界面改性技术对氟橡胶复合物性能的影响

尚 峰，孙海涛，沙飞翔，丁国新，程国君

（1.安徽江淮汽车集团股份有限公司，安徽 合肥 230022；2.葫芦岛市劳动和社会保障服务中心，辽宁 葫芦岛 125001；3.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001）

氟橡胶是一种合成高分子弹性体，它的碳链稳定性较高，具有耐油、耐高温等良好的物理性能，以及不易被绝大部分化学腐蚀品侵蚀等化学性质[1-2]，基于这些优异的特性，氟橡胶可用来制备密封件、胶管、胶粘剂等，在国防、航天、交通、桥梁等领域得到了广泛应用[3-4]。

氟橡胶的侧链或主链上的碳原子一端连有电负性极强的氟原子，由于F原子的共价半径约为C原子的一半，所以C-F键的键能大于C-C键。由于氟原子的存在，氟橡胶具有不同于一般橡胶的特殊性能，但也导致氟橡胶的耐低温性能差，弹性低，机械性能差，加工性能差等缺点[5]。为了克服这些缺点，提高氟橡胶的性能，国内外学者进行了大量的改性工作，将氟橡胶与其它材料进行复合，从而制备出高性能的氟橡胶基复合材料[6-7]。聚合物基复合材料的表、界面的结构组成或者化学反应，对材料的性能有着直接的影响[8]。只有保持材料之间的协调作用，才能获得高性能的聚合物基复合材料[9]。使用界面改性技术，可以将增强体和基体这两种不同性质的材料完好地结合在一起，新形成的复合材料不仅保留了原有的性能，甚至还具备了单一材料所不具备的新性能[10]，因此，国内外学者越来越关注界面改性技术。本文主要综述了界面改性技术对氟橡胶基复合材料性能的影响。

1 氟橡胶性能

1.1 力学性能

材料的力学性能主要包括拉伸、压缩、弯曲、剪切、冲击、硬度、疲劳等，它们都对材料的加工有着重大的影响。氟橡胶的机械性能差，不利于加工，因此需要对其进行改性，以使其易于加工。郭建华等人[11]通过使用增容剂来改变氟橡胶的力学性能。他们在实验中选用氟橡胶接枝乙烯基三乙氧基硅烷来制备增容剂（FKM-g-VTEO），然后，将不同比例的增容剂添加到FKM和MVQ中进行混炼，以制备氟橡胶/硅橡胶的共混物。结果表明，随着增容剂用量增加，共混物的力学性能得到提高，扯断伸长率由479%上升到510%。制备的共混物中，氟橡胶是分散相而硅橡胶是连续相，随着FKM-g-VTEO的加入，共混物混合得更加均匀，界面张力降低，同时改善了界面间的粘接强度，增强了界相间的互相作用，使应力能够在界面之间有效地进行传递，改善了共混物的力学性能。黄劲徳等人[12]采用自制的大分子表面改性剂甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)三元共聚物，对纳米氮化硅进行表面改性，制备出了改性的纳米氮化硅/FKM复合材料。FTIR、TG以及SEM的表征结果表明，三元共聚物包覆在改性纳米氮化硅表面，与FKM发生了良好的物理缠绕，两相的相容性较好，复合材料的强度得到提高。随着改性纳米氮化硅添加量增大，复合材料的体积变化率减小，材料的耐用性能得到了提高。武卫莉等人[13]研制出了玄武岩短纤维/MVQ/FKM复合材料。通过实验他们发现，当MVQ/FKM的质量比为1/9之时，复合材料具备最优的力学性能。在高黏度的FKM中，低黏度MVQ的均匀分散性较好。由于残余的硫化剂可使橡胶继续交联，老化后的复合材料的拉伸强度仍可增加。此外，适量的玄武岩短纤维有利于增强基体和增强体之间的界面结合能力，但玄武岩短纤维的用量过大时，复合材料的粘结性降低，力学性能降低。

1.2 热学性能

氟橡胶具备优异的耐热性能，在航天和微电子行业得到广泛的使用。连晓磊等人[14]将三元乙丙橡胶(EPDM)与四丙氟橡胶混合使用，不仅增强了四丙氟橡胶的耐低温能力和耐水-乙二醇液压油性能，而且减少了使用成本。梁金招等人[15]在四丙氟橡胶胶料添加N,N-间苯基双马来酰亚胺(MPBM)，研究MPBM对四丙氟橡胶热稳定性能的影响。他们发现，在硫化过程中，MPBM中的顺式双键打开并与四丙氟橡胶发生交联反应，随着MPBM添加量的增加，四丙氟橡胶胶料热分解温度的增幅逐渐降低或趋向平稳。此外，添加MPBM能够提高胶料的热分解温度，热分解的表观活化能增大，这表明MPBM能提高胶料的热稳定性。李辉等人[16]研究了硫酸钙晶须(CSW)/氟橡胶(FKM)复合材料的非等温热分解行为，研究结果表明， CSW晶须与FKM的复合，在复合材料内部形成了网状结构，CSW/FKM 具有更高的热稳定性以及更高的热分解活化能。Javad Heidarian等人[17]使用碳纳米管（CNT）填充氟橡胶纳米复合物，研究了复合物的热性能。他们对比了填充有CNT、炭黑以及未填充的氟橡胶，结果表明，填充有CNT的氟橡胶的玻璃化转变温度，明显高于填充炭黑和未填充的氟橡胶。黄岩民等人[18]首先通过两步法制备了多酚橡胶（PHACM），然后制备了PKM/PHACM/ACM复合材料。实验结果表明，PKM和PHACM能够产生良好的共交联作用，界面的相容性好，同时PKM和ACM界面的黏附性显著增强，共混物具有更高的热稳定性。另外，其玻璃化转变温度下降。如果PKM和PHACM的配比为100/100，共混物的玻璃化转变温度相比纯PKM降低了8.33℃。凌伟峰等人[19]探究了炭黑、软化剂、抗氧化剂的用量对ACM/FKM热老化性能的影响。通过实验他们发现，随着炭黑用量增加，共混物的热老化性能有明显的提高。同时，抗氧化剂的使用对热老化性能有明显的强化作用。Sandip等人[20]通过双酚硫化体系，制备了一种新型的管状多水高岭石/氟橡胶纳米复合物。通过实验他们发现，随着管状多水高岭石填料的用量增多，双酚的固化效率逐渐提高。同时，管状多水高岭石颗粒均匀分散在聚合物网状结构中，由于聚合物-填料层的相互作用，复合物的热分解温度得到了提高，复合物的热稳定性得到了增强，在耐高温产品领域有着广泛的使用前景。

1.3 电学性能

最近几十年，导电高分子材料受到众多学者的关注，导电高分子材料在通信、半导体材料、能源、微电子行业得到了广泛应用。导电橡胶指掺杂有导电填料的橡胶复合物，所使用的导电填料可以是炭黑、碳纳米管、金属粒子等[21]。碳纳米管的比表面积大，导电性能强，在导电填料领域大放异彩[22]。但是，碳纳米管具有的较高的表面能和纳米级别的径向尺寸，导致它在聚合物中难以分散，限制了其应用[23]。徐涛等人[24]对碳纳米管进行表面改性，以使其能更好地发挥作用。他们分别使用四氟化碳等离子体以及浓硫酸和浓硝酸的混合酸，对碳纳米管进行表面改性，制备出了碳纳米管/氟橡胶薄膜。结果表明，使用这两种方法处理的碳纳米管，表面都接枝上了极性官能团，强化了复合材料的界面结合能力，使不导电的碳纳米管/氟橡胶薄膜向导体转变。同时，酸处理的碳纳米管要比CF4等离子体处理的碳纳米管更易与FKM结合，性能更加优异。夏利平等人[25]在研究电池电极的过程中，创新地使用了氟橡胶作为基体材料，将石墨、炭黑以及碳纤维作为分散相，制备出了高导电、耐腐蚀、耐氧化、物理性能良好的复合集流板。他们在研究中发现，炭黑的粒径小，表面积大，对材料的近程导电有很好的作用；石墨为片状，可以很好地与聚合物形成插层结构；碳纤维为管状结构，能在材料内部形成有效的空间导电网状结构。所以3种材料的复合使用，改善了复合物的导电性能。含钒流体电池在储能方面有着广阔的应用前景，但这种电池一个最大的缺陷，就是高浓缩的酸性液容易破坏密封垫。为了解决这个问题，Soohyun Nam[26]改进了氟橡胶/玻璃纤维复合物，他们使用无流动性的氟橡胶/玻璃纤维复合物来替代含钒流体电池内的密封垫，研究发现，在高压力变形作用下，经过表面处理的氟橡胶/玻璃纤维复合物，耐酸性有明显的提高，而且复合物的弹性大，不易变形。

1.4 其它性能

在石油开采和矿山钻探等过程中，橡胶材料也被广泛使用。在石油开采中，丁腈橡胶常用作螺杆泵定子衬套，但由于其耐磨性能差，导致螺杆泵的使用寿命短。为改变这种状况，张育增[27]制备了丁腈橡胶/氟橡胶共混胶，以提高丁腈橡胶的耐磨性能。在实验过程中，他们分别研究了丁腈橡胶/氟橡胶在不同的配比及在不同温度下的耐磨性能和耐油性能。实验结果表明，在较高温度和压力的条件下，原油会渗透进橡胶内部，导致橡胶膨胀，体积变大，使得橡胶的力学性能降低，耐磨性能变差。他们对比了不同比例的丁腈橡胶/氟橡胶共混胶，发现当丁腈橡胶/氟橡胶比例为8∶2时，样品的耐磨性能是最好的，但耐用性能却相对较差。郭建华等人[28]制备了氟橡胶/甲基乙烯基硅橡胶（FKM/MVQ），并对共混物的耐油性能和力学性能做了细致的研究。通过实验他们发现，随着FKM的含量增加，共混物的耐用性能显著增强。与纯的FKM、MVQ相比，共混物中FKM相的玻璃化转变温度的提升幅度较小，而MVQ相的玻璃化转变温度却提高了5℃。FKM和MVQ含量比为60/40时，FKM相的玻璃化转变温度增加了12.9℃。Marco等人[29]制备了一种氟橡胶/半晶质氟聚合物，当分散相尺寸在0.1μm以下时，共混物具有优良的弹性性能和热性能。另外，当分散相粒子尺寸在可见光波长之下时，共混物具有良好的光学透明性。

2 结论

复合物的性能和其界面是离不开的，近年来众多学者不断对界面改性技术加以研究，但对界面的认识还远远不足。氟橡胶由于其特殊的性能，在多种领域得到广泛的使用。将氟橡胶与其它材料进行复合，从而制备出高性能的氟橡胶复合物，扩大了氟橡胶的应用前景。截至目前，导电橡胶和导热橡胶仍然是氟橡胶复合物的研究重点。虽然这两种复合物已经取得了一定的研究成果，但仍有许多问题亟待解决，比如如何改善导热粒子在氟橡胶中的分散性，降低氟橡胶复合物的界面热阻，以及减少导电填料的掺杂工艺成本等。