三嗪和吡嗪类热致延迟荧光材料的合成及性能

徐瑜璘，张世才，李 特，万国君

（烟台九目化学制品有限公司，山东烟台 264006)

21世纪以来，计算机技术步入了高速发展阶段，人们的生活水平在不断提高的同时，对于平板显示器的整体性能需求也在不断提高，而具备轻巧的载体与人性化的外观，并且能够满足传输海量信息与图像是当前的主要发展方向。有机电致发光二极管被广泛应用电子产品当中，其具备丰富的发光材料类型，具有较高的显示特性且响应快，满足轻薄化、柔性化等需求，截止到目前，有机电致发光可满足全彩色显示要求，已经被应用到平板电脑、手机屏、车载显示以及数码相机等领域。该技术虽然发展速度非常快，但是在实际应用过程中，仍存在诸多问题有待解决，如工艺难度大、红光材料色纯度不够，产品价格较高，蓝光材料寿命较短，显示设备老化较快等。随着该技术的不断发展与完善，未来应用范围将会进一步扩大，丰富人们的生活，因此，OLED技术与新材料的研发和应用对推动电子显示领域的健康稳定发展有着重要的现实意义。

1 有机电致发光器件简述

1.1 概念简述

最早的有机发光材料主要指的是荧光材料，通过过渡重金属配合物制备了红色磷光器件，从而发现了电致磷光现象，有了关键性的突破与发展，人们以红、绿、蓝等磷光材料为基础，制备了有机发光二极管，有机小分子热致延迟荧光材料具备荧光、磷光材料的优势，也解决了成本昂贵的缺点，与传统显示技术相比，OLED技术具备超薄、低功耗、宽视角、柔软显示，并且适用于相对恶劣的环境，逐渐成为各大公司广泛关注的重点。

1.2 有机电致发光材料

1.2.1 荧光材料

荧光材料是一种早期的发光材料，当化合物被光激发后，电子便会获取足够的能量，由最低单重激发，以辐射与非辐射的方式释放能量，由辐射跃迁的方式回到基态，这便是荧光发射。荧光材料光致激发时，电子旋转状态处于不变，电致激发也不受到自旋守恒限制，可根据具体的发光颜色不同，分为蓝色荧光材料、绿色荧光材料与红色荧光材料，根据化合物分子结构的不同，可分为有机小分子、高分子聚 合物[1]。

1.2.2 磷光材料

在激发过程中会产生以非辐射与辐射的方式释放能量回到基态，并通过辐射跃迁的方式回到基态的整个过程便是磷光发射，但是在室温下无法看到磷光。激发可从单重激发态朝三重激发态窜跃，因此，磷光材料能够实现100%的内量子效率。磷光材料是当前有机电致发光效率最高的材料，磷光材料通过三重态激子发光，其寿命比较长，发光效率会下降，期间稳定性有所下降。荧光材料由于价格低廉，且化学性质也比较稳定，这也使得器件的实际制作成本大幅度减少，因荧光材料只能采用单重激发态发光，因此，发光量子产率不高，从而限制了荧光材料的应用与发展，而荧光的出现提供了新的发展方向。

2 实验环节

2.1 化合物合成

（1）氯，二苯基，嗪的合成

选取苯硼酸、碳酸钠、三苯基膦放置在250mL的瓶口中，并加入70mL甲苯、16mL乙醇，加热到80℃之后，反应大约12h，结束后，再倒入100mL饱和食盐水，萃取反应液，旋干溶剂得到黄色固体，最后得到粉末大约2.4g，产率为31.8%。

（2）（2-漠-苯基）-9H-咔撮=锉（中间体2）的合成

将无水碳酸钾、邻二溴苯、菲啰啉、碘化亚铜放置在三口瓶当中，再加入100mL二甲基甲酰为反应溶剂，加热到165℃反应大约24h，结束后，倒入约150mL饱和食盐水淬灭，合并萃取液采用无水硫酸镁干燥、抽滤以及烘干，并采用二氯甲烷完成提纯，得到白色固体约3.6g，产率为37.6%。

（3）化合物M1的合成

称取三嗪、苯硼酸、三苯基膦放置在50mL的瓶口当中，再加入碳酸钾水溶液、乙醇4mL，甲苯20mL，加热到80℃之后反应12h，反应结束之后，将反应液注入30mL饱和食盐水，减压抽滤，合并萃取液，采用无水硫酸镁干燥，抽滤，产品采用石油醚进行柱层析提出，得到白色粉末0.3g，产率为85.5%。

2.2 材料结构与性质检定

2.2.1 光物理性质测试

经过干燥处理之后的二氯甲烷为溶剂，对化合物进行配比，室温环境下，对其吸收与发射光谱进行测定。固定膜可见吸收光谱与荧光光谱：石英基片通过旋涂法制备薄膜，测试方式和溶液相同。

荧光寿命测试：通过干燥处理之后的甲苯为溶剂，配比浓度适宜融合，取3mL溶液放置在石英池当中，测试之前加入氮气除氧30min左右，并用封口膜密封，测定化合物的发光寿命曲线，在室温条件下测试。三重态寿命测试：样品处理与瞬态吸收光谱测试，通过激光闪光光解仪测试室温环境下甲苯溶液的三重态寿命曲线。

2.2.2 电化学性质测试

化合物电化学性质主要采用伏安法进行测定，波碳电极主要是工作电极，饱和甘汞电极为主要参比电极，干燥二氯甲烷为溶剂，在测试之前，溶液要经过除氧处理5min，测定样品的正向区域与负向区域氧化还原性质。

3 结果与讨论

3.1 化合物合成探究

主要通过沃尔曼偶联、安息香缩合、缩合关环反应合成吡嗪单元化合物M3至M8，其合成线路是通过一系列合成探索来确定的，在实际探索中，沃尔曼偶联反应主要具备以下特点：①反应的时间不可以超过5h，否则其主要产物为二苯甲酮衍生物。②反应溶剂为甲基甲酰胺，165℃反应为24h，可得到产物，反应的溶剂如果为硝基苯，其产率相对较低，如果是其他溶剂，便得不到目标中间体。在合成过程中，可以发现，化合物的关环过程主要采用了乙醇、醋酸等溶剂，其反应条件与产率有很大的变化，也能够说明同类反应应当尝试不同条件下来提高反应产率，降低反应成本。

3.2 M1、M2光物理性质

数据可得出化合物M1、M2的分子骨架比较相似，具备相同的三嗪基团，所以，具有相同的紫外吸收光谱，在260～400nm出现了吸收峰，在340nm左右强度吸收较弱，M1/M2在固态薄膜状态下紫外可见吸收光谱和二氯甲烷稀溶液吸收光谱形状几乎完全相同，略微红移。

4 结束语

此次研究合成的化合物能级分离相对比较完全，因此，其具备双偶极主体材料性质，以M1为主体材料，制备了蓝色与绿色磷光器件，并进一步研究了其电致发光性质。此次合成的化合物不仅可作为发光材料，也可用于有机电致发光器件当中，具有非常好的主体材料性能。