纤维锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的微波法制备与性能研究

秦斐 侯雪梅 刘红梅

摘   要： 采用微波法，一步反应合成纤维锌矿结构的Cu2ZnSnS4（CZTS）纳米晶，探讨不同锡前驱体及反应条件对纤维锌矿CZTS纳米晶性能的影响。通过X射线衍射仪（XRD）和X射线荧光探针（XRF）分析晶体结构和元素成分;通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析晶体尺寸和形貌;通过紫外—可见分光光度计分析晶体的吸收光谱。研究发现：1）采用乙酸锡（Ⅱ）和SnCl2·2H2O两种锡前驱体可分别制得纤维锌矿CZTS纳米颗粒（米粒状）和纳米片（六边形）;2）CZTS纳米颗粒的结晶程度较好，且Cu：Zn：Sn：S元素比例非常接近理论比例2：1：1：4;3）CZTS纳米片的带隙宽度约为1.52 eV，非常接近太阳能电池的最佳带隙宽度。

关键词： 微波法;Cu2ZnSnS4;纤维锌矿;锡前驱体;CZTS纳米片

中图分类号：TP399    文献标识码：A    文章编号：2095-8412 （2020） 06-001-05

工业技术创新 URL： http：//gyjs.cbpt.cnki.net    DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.06.001

引言

四元硫属化合物材料铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，也简写为CZTS）在紫外—可见波段具有宽吸收带，光吸收系数约为104 cm-1，带隙宽度约为1.5 eV，十分接近太阳能电池的最佳光学带隙，其理论光电转换效率可达32.2%。同时，CZTS的组成元素具有自然丰度高、成本低廉且几乎无毒的优点[1]。CZTS业已成为十分具有研究价值和应用前景的太阳能电池吸收层材料。最近，基于CZTS薄膜的太阳能电池的光电转换效率已达12.6%[2]。

CZTS薄膜已有多种制备方法，但是这些方法往往需要在高温或真空条件下进行，操作较复杂且成本较高。近年来，随着纳米技术的发展，“纳米墨水”法成为研究热点，该方法基于纳米颗粒的墨水法制备CZTS薄膜，进而将CZTS薄膜组装成太阳能电池器件。“纳米墨水”法制备CZTS薄膜的优点在于：制备成本低，可以大面积沉积使用，对衬底类型及几何形状都没有要求，并且材料的利用率非常高[3]。该方法的主要步骤：首先，合成分散性良好的CZTS纳米颗粒，将其均匀分散到适当有机溶剂中制成“纳米墨水”;然后，以旋涂等方式将“纳米墨水”涂覆在衬底上;最后，利用高温烧结使有机物挥发，制备出低成本的CZTS薄膜，进而组装成薄膜太阳能电池[4]。在“纳米墨水”法中，CZTS纳米颗粒的质量、大小及形貌会直接影响到后续的涂膜工艺、CZTS薄膜的平整度以及电池的光电性能。因此，高质量CZTS纳米颗粒的可控合成显得尤为重要。

目前科学家们合成的 CZTS纳米颗粒一般都是锌黄锡矿结构或者黄锡矿结构，它们都是传统的四方晶系结构[1]。2011年，有文献用热注入法首次合成了一种新型结构的CZTS——纤维锌矿CZTS，它具有六方晶系结构[5]。目前报道的纤维锌矿CZTS合成方法有热注入法[5]、一锅法[6]、非注入法[7]、水热法[8]、溶胶—凝胶法[9]等。

微波法是制备纳米颗粒的常用方法，具有成本低廉、工艺简单、实验周期较短等优点，且制备出的纳米颗粒的粒径一般都较小。有文献报道了微波法适用于合成锌黄锡矿结构的CZTS纳米颗粒且效果较好[10-13]。但是，目前基本未见到有关微波法制备纤维锌矿CZTS纳米晶的报道。在采用微波法时，如何选择合适的前驱体及溶剂，仅通过一步反应即制备出形貌可控的CZTS纳米晶，是有待解决的重要问题。

本文采用微波法，一步反应制备出颗粒尺寸均匀的纤维锌矿CZTS纳米晶，并研究了不同锡前驱体对CZTS纳米晶形貌的影响。

1  实验

1.1  试剂

（1）乙酸锡（Ⅱ）（95%）、乙酰丙酮铜（98%），阿法埃沙（天津）化学有限公司;

（2）二甲基硅油（粘度：200 cs），航天牌，原产地为北京;

（3）乙酰丙酮、乙酸锌、SnCl2·2H2O、十二硫醇、丙酮、无水乙醇、氯仿、甲苯，均为分析纯（AR）试剂，上海国药集团。

1.2  方法与设备

采用微波法合成CZTS纳米晶的过程如下：

（1）将0.15 mmol乙酸锡（Ⅱ）、0.3 mmol乙酰丙酮铜、0.15 mmol乙酸锌混合于50 mL圆底烧瓶中，加入30 mL十二硫醇，微波功率设定为800 W，120℃持续搅拌10 min，将前驱体完全溶解，然后将温度升高至240℃，反应20 min，制备得到样品1。

（2）更换乙酸锡（Ⅱ）为SnCl2·2H2O，其他试剂及用量不变，重复上述步骤，制备得到样品2。

（3）反应结束后，将反应液自然冷却至室温，并离心收集固体样品，随后用无水乙醇、丙酮及环己烷等有机溶剂清洗产物，最后将产物放置于50℃烘箱内干燥。

采用X'Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）对样品进行晶体结构分析;采用EAGLE Ⅲ型X射线荧光探针（XRF）分析样品的元素成分及相应比例;采用SPECORD50型紫外—可见分光光度计测量样品的吸收光谱;采用Tecnai G2 20型透射电子显微镜（TEM）以及JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察纳米晶的尺寸及形貌。

2  結果与讨论

2.1  XRD和XRF结果

采用乙酸锡（Ⅱ）和SnCl2·2H2O两种不同锡前驱体分别制备出两种CZTS纳米晶样品，记作样品1和样品2，它们的XRD和XRF结果如图1所示。由图1a可见，样品1的XRD图谱中出现的衍射峰分别对应于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面，这与文献[5-9]中报道的纤维锌矿CZTS晶体的标准衍射数据一致，可以证实所制备的样品1为纤维锌矿结构的CZTS。样品1的XRF结果显示各元素的比例为Cu：Zn：Sn：S=26.75：11.26：11.76：50.23，非常接近理论比例2：1：1：4，铜的比例稍微偏高。同样，图1b的XRD结果表明样品2也是纤维锌矿结构CZTS，各元素的比例为Cu：Zn：Sn：S=24.85：12.78：10.45：51.92，与CZTS的计量比很接近，S的比例偏高，Sn的比例偏低。此外，样品1和样品2各衍射峰均比较明显，说明样品的结晶性较好;没有观察到其他硫化物或其他杂质的衍射峰，说明样品的纯度很高。

2.2  TEM和HRTEM表征结果

图2所示为两种CZTS纳米晶的TEM和HRTEM分析结果。

如图2a所示，以乙酸锡（Ⅱ）为前驱体制备得到的样品1为米粒状的纳米晶，粒径大小比较均匀，长约40 nm、宽约20 nm。HRTEM显示晶格间距为0.32 nm，这对应纤维锌矿结构CZTS的（002）晶面[6-9]。晶格条纹很清晰，说明该纳米颗粒的结晶性较好，这与XRD的表征结果也是一致的。

如图2b所示，以SnCl2·2H2O为前驱体制备得到的样品2为六边形的纳米片，边长在60～100 nm范围。晶格间距为0.32 nm，也对应纤维锌矿结构CZTS的（002）晶面。目前文献报道的纤维锌矿CZTS纳米晶的形貌除了上述米粒状，还有纳米棒、纳米锥[13]等，但本工作中合成出的这种六边形纳米片形貌比较少见。

与样品1相比，样品2的尺寸明显偏大，本文认为这主要是两种合成条件中游离的Sn2+浓度不同所致。合成样品2选用的锡前驱体是Sn2+的简单盐，体系中起始游離的Sn2+浓度较高，导致晶体生长过快，所得纳米晶尺寸较大。而合成样品1选用的锡前驱体为Sn2+的配合物乙酸锡（Ⅱ），体系中游离的Sn2+浓度较低，随着反应的进行，Sn2+逐渐缓释出来，整个反应过程中Sn2+浓度变化较小，因此最终获得的纳米晶尺寸较小。

2.3  紫外—可见吸收光谱

样品1的紫外—可见吸收光谱如图3a所示，其带隙宽度约为1.75 eV，比太阳能电池的最佳带隙宽度稍大;样品2的紫外—可见吸收光谱如图3b所示，其带隙宽度约为1.52 eV，非常接近太阳能电池的最佳带隙宽度。

3  结论

本文成功采用微波法，一步合成出结晶好、纯度高的纤维锌矿结构的CZTS纳米晶，主要结论：

（1）以乙酸锡（Ⅱ）为前驱体可获得粒径较小的米粒状CZTS纳米晶，以SnCl2·2H2O为前驱体可制得粒径较大的六边形CZTS纳米晶（片状）;

（2）米粒状CZTS纳米晶的带隙宽度约为1.75 eV，比太阳能电池的最佳带隙宽度稍大;CZTS纳米片的带隙宽度约为1.52 eV，非常接近太阳能电池的最佳带隙宽度。

（3）采用微波法合成纤维锌矿结构的CZTS纳米晶具有的优点包括：操作简单，一步完成;条件温和，可在空气氛围和较低温度下进行;反应时间短，效率高，成本低;重复性好，产率高。

总之，微波加热合成纤维锌矿结构CZTS纳米晶的方法有望在工业化生产中推广。

参考文献

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作者简介：

秦斐（1985—），女，硕士，讲师，主要研究方向：生物无机化学和无机纳米材料的制备。

E-mail： qinfeiwrj@163.com

刘红梅（1975—），通信作者，博士，教授。主要研究方向：生物无机化学和无机纳米材料的制备。

E-mail： hmliu2004@126.com

（收稿日期：2020-09-11）