新型超分子在催化及分离科学中的应用*

王宁宁

(西安交通工程学院，陕西 西安 710300)

分子化学是研究原子之间通过共价键或离子键形成的分子实体的化学，而超分子化学则是研究由2个或2个以上分子通过分子间相互作用力结合而成的化学实体的结构与功能。超分子化学这一概念是由超分子化学之父，法国化学家莱恩在1978年最早提出来的，其理论依据是基于美国化学家佩德森研究冠醚的络合作用和克里姆提出的主-客化学研究。这3位科学家的重大发现和卓越研究成果，被世界化学界公认为是现今蓬勃发展的超分子化学的奠基人，其对超分子化学的形成和发展具有里程碑意义上的贡献，因此共享1987年诺贝尔化学奖。30多年来，超分子化学应用广泛而已成为世界科学家研究的热点，其产生和发展为21世纪的热点学科如环境科学、信息科学、能源科学、纳米科学、材料科学和生命科学等开辟了一条崭新的道路。不仅如此，超分子化学在工业、农业、国防、医药学、航空航天科学等领域已彰显出广阔的应用前景。超分子化学目前已发展成为一门新兴的热门交叉边缘学科。

1 新型超分子化合物的合成研究

1.1 新型异种自由基配对的超分子物种的构筑及作用力

不同芳香自由基化合物的SOMO(半占据轨道)轨道的相位是不匹配的。然后，浙江大学的李昊等人最近的研究发现，在库伦吸引力的驱动下，2种不同的自由基，即联吡啶自由基阳离子和萘二酰亚胺自由基阴离子也能产生自由基自旋配对作用力——尽管二者SOMO轨道并不完全匹配。这种新型的异种自由基配对作用力可以用来驱动主客体识别与分子机器的运动。该研究结果也颠覆了“不匹配的SOMO轨道不能进行自旋匹配”的传统观点，并表明在其他超分子作用力的“辅助”下，异种自由基配对的作用力是可能的。还进一步利用这类新型的超分子作用力完成了主客体化学识别和分子机器的驱动[1]，即实现了与异种自由基配对的分子机器的可逆驱动。该研究期望在配位化学、主体化学及结构化学的研究中得到应用。

1.2 一种新型π-共轭体系的协同超分子组装

研究表明，自然界中的超分子组装体如淀粉样肽、烟草花叶病毒等，均被证明是采用成核-链增长的协同聚合机制[2]。通过仿生自组装的策略，构建具有成核-链增长机制的人工超分子聚合体系，是实现其超分子聚合过程可控且结构规整的前提[3]。为此，中国科学技术大学的汪峰等人以铂炔基π-共轭分子作为基本构筑基元，通过驱使氢键、π-π堆积、范德华作用力等非共价键产生高效加合，实现了具有协同机制的π-共轭超分子聚合物的成功构建。通过圆二色光谱等手段原位监控了超分子聚合过程，并通过合适的数学模型对实验数据进行拟合，定量获取了超分子聚合过程中的热力学信息，从而阐明了分子参数对于超分子聚合物性质的影响规律。同时，还通过在单体分子中引入荧光基元，赋予超分子聚合体系优异的发光行为，实现了超分子聚合体系在光波导传输等领域的应用价值[4]。该研究期望在光化学、材料科学、仿生科学及分析分离科学中得到应用。

1.3 一种新型超分子金属凝胶的构建和性能研究

研究表明，小分子胶凝剂在溶剂中通过分子间的弱相互作用，自组装形成的小分子凝胶对外界刺激具有一定的响应性，因而在传感器、催化剂负载、自清洁膜、分子材料模板合成、纳米器件、控制释放等方面表现出巨大的应用潜力[5-6]。为此，西安文理学院的薛敏等人设计制备了一系列的希夫碱配体，与银离子和铜离子在溶剂中构建了性能优异的金属凝胶，并详细研究了该金属凝胶的形成机理和性能。此外，还设计制备了一系列芳香羧酸配体，并与镧系金属离子Tb3+和Eu3+通过配位作用构建了大量的发光金属凝胶体系，详细研究了金属凝胶的机理和性质[7]。该研究期望在传感器科学、催化科学、材料科学及纳米科学中得到应用。

1.4 新型光响应手性可调的超分子金属有机大环物种的合成及应用

实验表明，二噻吩乙烯(DTE)是一类具有高量子产率、优异的抗疲劳性以及高稳定性的光致变色分子，在数据存储、有机发光二极管和超分辨成像等方面引起了广泛的兴趣[8]。为此，华东师范大学的王宇轩等人对二噻吩乙烯和手性金属有机大环进行了合成研究[9]，期望手性联二萘酚基元(BINOL)与光响应DTE基元的结合能够赋予超分子金属有机大环光驱动手性可调的性质。通过手性给体和不同的铂受体自组装，设计合成了手性超分子金属有机大环。这些金属有机大环在开环体和闭关体之间转化，伴随着有可逆的手性变化[10]。作为首例光响应手性可调的超分子金属有机大环，可应用于手性合成、在手性识别、不对称催化以及手性仿生材料等方面。

2 新型超分子化合物的合成及在催化科学中的应用

2.1 新型超分子多孔材料的自组装及高效绿色催化作用

研究表明，大气中二硫化碳和羰基硫气体分子通过与—OH自由基光诱导反应最终形成酸雨重要分子二氧化硫(SO2)分散在大气中，为最终形成危害更大的雾霾提供了化学物质基础，造成环境污染[11]。更为重要的是,二硫化碳和羰基硫占石油原油中有机硫化物总量的80%,部分国家或者地区出产原油天然气中含量更高，且大部分的有害气体组分为羰基硫。这些化学惰性的有机硫小分子对石油精馏工艺中使用的金属催化剂有极强的毒害作用，故除气脱硫也就成为石油精馏(石油氢化脱硫)工艺中不可或缺的关键步骤[12]。为此，湖北大学的吴灿等人运用模块化组装子的定向构造理论和单晶到单晶转化技术，将具有催化活性中心的Pd(II)配合物组装模块与多位点、多构型的功能有机单体通过巯基-烯(thiol-ene)光交联以及C—C/C—N键耦合等共价交联反应实现多维度聚合，形成具有多维孔道结构的弹性金属基超分子微孔材料。完成并检测了含有金属催化中心的亲水性多孔高分子材料在水中非均相高效室温常压催化水解二硫化碳和羰基硫脱硫的反应机制和效率[13]。该研究期望在催化科学、环境科学、材料科学及石油化学工业中的应用。

2.2 新型尺寸可调的双刺激-响应型超分子轮烷树状分子的合成及催化作用

实验表明，轮烷树状分子作为一类机械互锁分子，兼具了树状分子的高度对称性和轮烷分子的运动性质，被广泛应用于超分子化学和材料化学领域[14]。对于枝杈型轮烷树状分子，由于要确保轮烷基元分布在树状分子的每个枝杈上，其合成极具挑战性。为此，华东师范大学的王旭庆等人首次通过可控发散法成功构筑了高代数枝杈型轮烷树状分子[15]，进而将刺激响应型的轮烷分子引入到树状分子骨架中，以构筑一类新型的刺激-响应型轮烷树状分子，并对其性质进行研究。首先制备了一类双刺激(溶剂和阴离子)响应型的轮烷分子，进一步通过可控发散法成功制备了双刺激-响应型的枝杈型轮烷树状分子，其最高代数至三代，其骨架中含有21个轮烷基元。有趣的是，在外界刺激下，轮烷基元的运动可以诱导整体轮烷树状分子的收缩/扩张运动，导致分子尺寸的改变。这类刺激响应型轮烷树状分子有望应用于客体的包裹释放、开关型超分子催化和智能材料等领域[16]。该研究期望在催化科学、超分子合成、材料化学及主客体化学中得到应用。

3 新型超分子化合物的合成及在分子识别和分析分离科学中的应用

3.1 新型超分子作用的核酸结构调控及在分子识别中的应用

研究表明，超分子识别与相互作用广泛存在于生命体系中。生物大分子之间的动态相互作用与特异性识别，其化学本质属于超分子作用[17]。为此，武汉大学的田沺等人围绕G-四链核酸结构研发其可逆调控体系，将其作为调控工具，用于重要生物靶标的可逆功能调控[18]。针对核酸G-四链结构的调控，由于其在生命过程中处于动态变化的状态，与其它生物分子彼此间的识别与作用也是动态平衡的，并非一成不变。因此，调控工具体系的开发需要具备动态可控性，以满足相应功能调控及基因表达调控的需求。而超分子识别体系的可逆性与特异性是一个有利因素。为此，利用葫芦脲-金刚烷体系的特异性识别和较好的作用亲合力，研发了可逆调控G-四链核酸结构的工具体系[19]。该研究期望在生物化学、生命科学、生物医学及遗传科学中的应用。

3.2 新型超分子轮烷配体的锕系离子识别与组装

超分子轮烷在分子识别、分离及其他功能材料方面彰显出众多潜在的应用前景[20-21]。锕系离子的配位化学研究对于开展乏燃料后处理、放射性污染相关的环境治理和修复、锕系核素资源化有着重要的指导意义。为此，中国科学院高能物理研究所的梅雷等人在国际上率先开展了超分子轮烷配体与锕系离子配位组装研究，并制备一系列锕系-轮烷配位聚合物体系。在此基础上，又发现了含葫芦脲大环的羧基功能化轮烷还可以通过同一主客体复合物内的主体和客体协同配位作用，并实现了与铀酰离子的有效识别与结合。而且，这一结合行为与客体结构、主体分子大小、竞争离子参与等因素密切相关。这一研究有望用于锕系离子选择性识别与分离[22]。

4 结束语

综上所述，超分子化学在自然界和人类社会的生产、生活中无处不用，蓬勃发展的超分子化学使我们有理由相信，未来的超分子化学将比计算机对人类进步带来的技术革命更伟大。随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子功能材料及智能器件、高选择催化剂、DNA芯片、导向及程控药物释放与催化抗体、分子器件与机器、分子马达等将会逐一成为现实。由于超分子化学的发展，会使得分子计算机和生物计算机的实现指日可待。未来的超分子化学这把“万能钥匙”将会启开更多的应用“锁”，从而更多更好地造福于人类，并为人类的文明进步及可持续发展创造新的辉煌。