焦粉综合利用研究进展*

孟 宇，彭 娜，郭 卓，朱仕元

(1．榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2．榆林学院 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西 榆林 719000)

焦粉作为焦化企业的副产品之一，是焦炭生产及使用过程中产生的粒径小于5 mm的粉末状焦炭，其产量约占总产量的4%，中国会生产焦粉约4 000万t/a[1-2]。焦粉具有固定碳含量高、灰分和挥发分含量低、强度高、来源途径多等特点，但因其粒度小,达不到工艺使用要求，导致大部分焦粉被作为固体废物废弃或只能当作低级燃料廉价处理[1]。同时由于某些地方的某些企业对焦化生产缺乏有效管理,导致大量废弃焦粉露天堆积,造成了严重的环境问题，进而影响生产厂区和周围居民的生活和工作环境。作者从焦粉含碳量高，颗粒小等特点入手，来探究综述焦粉的高附加价值利用进展。

1 碳吸附材料应用

1.1 碳分子筛

碳分子筛是一种具有较为均匀微孔结构的碳质吸附剂，具有与被吸附分子直径相近的楔形狭缝状微孔，能将立体结构大小有差异的分子分离开来。以焦粉为原料制备碳分子筛具有原料来源丰富、价廉、技术成熟、工艺过程比较容易等众多显著特点，是目前已知的焦粉高价值利用方向之一。用焦粉制备碳分子筛的适宜条件为碳化温度700 ℃，恒温时间30 min，浸渍时间30 min。刘长波等[3-4]研究了采取先浸渍再碳化的方法制备用于空分制氮用的碳分子筛,能使空气中的w(N2)达到90%。目前碳分子筛广泛应用气体分离、环境保护、石油工业、化学工业、食品加工、药物精制等领域。

1.2 活性炭

活性炭是一种以石墨微晶为基础的无定型结构，包括二维有序的微晶和一维不规则交联六角形空间晶格。石墨微晶厚度约0.9～1.2 nm，宽度约2～2.3 nm，单位较小，这种结构决定了活性炭具有发达的微孔结构。发达的微孔结构和较高的比表面积的结构，决定了活性炭具有较强的物理吸附能力；同时因为表面存在大量的含氧基团，决定了活性炭具有较强的化学吸附能力[5]。废弃焦粉的活化是活化剂与焦粉颗粒发生氧化还原反应使其形成丰富孔结构的过程。制得的活性炭与煤制活性炭相比具有产品得率高、价格低廉、性能优良等特点，产品可用于净水处理、除味、脱色、吸附等方面，未来应用前景广阔，市场竞争力强。冯辉霞等[6]通过实验得出以焦粉为原料制备活性炭的最佳工艺制备条件为在活化时间80 min、活化温度900 ℃、m(碱)∶m(炭)=4.0；在最佳工艺条件下，使用粒径小于0.05 mm的焦粉制备得到的活性炭对亚甲基蓝的吸附值和产率分别为304.8 mg/g和35.6%。张彩荣等[7]利用废弃焦粉制得的活性炭，通过工业性试验表明活性炭强度为91%～93%，在水容量105%～111%的条件下，其碘吸附值约为941～969 mg/g，四氯化碳吸附率约为54%～57%，亚甲基蓝值约为53～173.5 mg/g。

1.3 多孔碳

多孔碳是一种高孔隙率碳材料，其在空气净化、废气废水中有机、无机污染物去除、汽油衍生物或溶剂的碳氧化合物复原、天然气或氢气的储存、超级电容器能量储存、金属的回收等领域被广泛应用。钟为水、曾庆宇等人[8]在半焦粉制多孔碳的实验中，采用半焦粉为原料，以酚醛树脂作为黏结剂混合均匀加入，再加入氢氧化钾粉末和液化残渣搅拌均匀制成粉末成型料，然后采用冷压成型工艺得到颗粒成型体，并以水蒸气作为活化气体采用物理活化法制备多孔碳。在炭化时间1 h，炭化温度500 ℃的条件下制得的多孔碳亚甲蓝的吸附率和得率分别为88.30%和37.71%，其碘吸附值和抗压强度为896 mg/g和1 704 kPa。通过SEM形貌分析得出制备的多孔碳表面局部成蜂窝状，结构疏松，形成孔隙结构。此时的多孔碳的吸附效果最好，但是比表面积和装填密度还有待进一步提高。

2 清洁燃料领域应用

2.1 型焦

型焦是由煤粉、焦粉等型焦用料加压成型煤，再经过氧化、炭化等后处理制成的一种形状规则、块度均匀的新型焦炭。使用焦粉制备气化型焦具有众多优点，如原料来源广泛、配入量大、成本低廉等，相对于焦粉单纯作为燃料燃烧更加清洁高效。张玉君等[9]研究表明，使用淀粉或羧甲基纤维素黏结剂，肥煤焦粉质量比为33%或焦煤焦粉质量比为38%时制得的型焦强度符合常压固定床气化炉用煤要求。此外，半焦粉配适量肥煤或1/3焦煤成型后干馏可以得到质量较好的气化型焦。侯党社等[10]以废弃半焦粉为原料，添加合适的黏结剂，通过压制成型以及共炭化热解来制造工业型焦，确定了在共炭化温度800 ℃，共炭化时间90 min的条件下，型焦的抗压强度可达7.55 MPa，转鼓强度为41.03%，孔隙率为51.94%，型焦的水分质量分数为0.78%，灰分为16.42%，挥发分为4.02%。李军等[11]对生产铸造型焦炭化工艺进行了研究，发现随着升温速率的加快，型焦的抗压程度先升高后降低；随着炭化温度的升高，型焦的抗压程度增大，最佳的工艺条件为炭化升温速率4 ℃/min、炭化温度950 ℃、炭化时间5 h。

2.2 制合成气

焦粉可以通过黏结剂制成型焦，然后再气化为合成气。用于生产发生炉煤气或水煤气的型焦称为气化型焦[12]。张振等[13]以质量分数约70%的焦粉为原料，再添加一定比例的煤泥和烟煤混合料，配合造纸黑液和苦荞土混合制成的复合黏结剂成功制备出了满足气化要求的型焦。武海燕等[14]通过实验研究发现利用粉焦生产气化用型焦技术是可行的，并且制得的型焦不仅各项指标均能满足生产水煤气的要求(如冷、热强度，耐水性，反应性等)，而且该型焦气化所得煤气各项指标(组成、热值、灰渣、碳含量等指标)均与块焦气化结果基本接近。此外，宋永玮等[15]用焦粉成型制成的球型焦来代替原来的块焦进行气化，实验得出由焦粉制备的球型焦气化后所得煤气的组成、热值及灰渣中的碳含量和块焦气化的结果相当。

3 碳材料领域应用

3.1 石墨材料

焦粉是一种能石墨化的碳材料，在2 500 ℃其石墨化度可达90%，焦粉石墨化过程会发生碳原子结构重组，同时大多数杂质元素也能被有效除去，所以焦粉在热处理过程中其碳含量会逐渐增加，同时石墨化程度也在相应增加。高温是焦粉石墨化的必要条件，温度越高，焦粉的石墨化效果越好，产物的纯度越高。如当焦粉石墨化度高于90%，其热处理温度一般需大于2 500 ℃。此外，催化剂对焦粉的催化石墨化作用与热处理温度具有等效作用，故通常催化剂的加入能使石墨化温度显著降低，进而能使焦粉石墨化过程能耗大幅度降低。党晓娥等[16]实验表明铜、氧化铁和氧化钛对焦粉都有很好的石墨化催化性能，但一般石墨化后需在石墨表面进行化学镀铜，故通常优先选用Cu粉作为焦粉石墨化的催化剂，在Cu粉催化作用下焦粉石墨化产物的2H晶型趋于更完整。焦粉的石墨化属于固废二次资源综合利用，且原料来源较广，成本低廉，是制备石墨材料的优良原料，为制备石墨材料开辟了新的原料来源。

3.2 电极材料

刘朗等[17]以焦粉为原料制备了一种低电阻率碳材料，其电阻率为1.5～5.0 μΩm。这种材料不仅充分发挥了焦粉的性能，而且有效利用了碳资源，同时降低了生产成本。另外，焦粉制备的纳米碳管，可以作为锂离子电池的阳极材料，实验表明其首次放电容量可达224 Ah/g，可逆容量达到73.7%，说明焦粉制备的纳米碳材料具有稳定的充放电性能，可以作为优良电极材料的原材料。煤基焦粉是作为制备锂离子电极阳极材料的理想碳源之一，也是实现焦粉高附加值利用的有效途径之一[18]。马路路等[19]以煤基焦粉为原料制备锂离子电池负极材料，将焦粉通过HF浸出并用HCl辅助处理，可获得满足电池级纯度要求的焦粉。当φ(HF)=24%，w(HCl)=14%，浸出时间为60 min，反应温度为17 ℃，处理之后的焦粉中w(灰分)=0.41%。此外，其他元素对复合电极材料的性能也会有影响。采用共沉淀法制备的焦粉活性炭(CPAC)-800 ℃-3h/Al-Ni(OH)2复合电极材料，其比电容随Al掺杂量的增大呈现先增大后减小的趋势，当Al掺杂量为4%，所得比电容量最大为1 173.6 F/g。

4 其他方面应用

4.1 焦粉型焦黏合剂

型焦黏合剂需满足两点要求，一是型焦的冷强度需大于2 000 N/个，二是型焦的热强度需达到1 000 N/个。同时，型焦需满足燃烧完全后的灰成分从固态熔化为液态的过程中不能散架，且不被吹出炉外。周伯俞等[20]研究表明，以w(焦粉)=80%～85%、w(煤泥)=4%～8%、w(风化煤)=2%～3%和w(干泥)=6%～9%以及淀粉、碳酸钾、聚乙烯醇为原料，同时加入风化煤和NaOH制成的腐殖酸钠溶液，搅拌均匀制成型焦成品，该方案能解决型焦热强度或冷强度不够、型焦成本高的问题，使得焦粉成型得到的型焦可以替代无烟块煤，另外生产的焦炭也可以用来生产水煤气，来降低水煤气的生产成本，提高焦粉的经济附加值。

4.2 焦粉作为催化剂载体

以工业焦粉作为催化剂载体，将活性组分Ni采用等体积浸渍法制备得到含质量分数8% Ni的焦粉负载型Ni催化剂，使用XRD、H2-TPR等手段进行表征，并在固定床反应器上进行活性评价，可以发现焦粉负载型Ni催化剂对CO2重整焦炉煤气有较好的催化活性。另外，实验表明减小空速有利于增加反应停留时间，使得催化剂活性位点与原料气充分接触，进而提高了反应活性；而降低粒径能够较好地消除内扩散效应[21]。

5 结束语

焦粉制备碳吸附材料、清洁燃料、碳功能材料和电极材料等的应用，不仅实现了对废弃焦粉的再利用，同时提高了碳资源的利用率。如焦粉制成的多孔碳吸附材料在废水处理方面的应用，不仅实现了廉价资源的再利用，而且降低了企业生产成本，提高了经济效益，具有较好的应用前景。但总体而言，当前焦粉的综合高效利用还处于初级的低附加值阶段，主要用作燃料、型焦居多，针对焦粉加工为高附加值产品如新型功能碳材料、电极材料、纳米材料的应用还处于起步阶段，有待做进一步深入研究。