福建省4种乔木树种凋落物燃烧释放的烟气颗粒物主要成分分析

马远帆, 郭林飞, 郭新彬, 郑文霞, 郭福涛

(1.福建农林大学林学院；2.海峡两岸红壤区水土保持协同创新中心,福建 福州 350002)

随着气候变暖和人为活动的加剧，近年来全球森林火灾呈显著上升趋势.据统计1950—2010年全球每年发生森林火灾20余万次，烧毁森林面积约占全世界森林总面积的1‰以上[1-4].林火释放大量烟气颗粒物(CO2、CO、CH4、NOx、VOCs和PM2.5等) ，这些烟气颗粒物在大气中扩散、蔓延、迁移及沉降，并与大气、植物、土壤微生物、水体等发生系列互作反应[5-9].研究表明，颗粒物中包含大量水溶性离子和多种元素，可影响大气能见度、地球化学循环[10]，并对人体健康造成氧化损伤[11-13].当前，随着重、特大森林火灾频发，烟气污染物排放量不断加大，有关林火烟气污染物的研究已成为国内外学者聚焦的热点[14].然而，目前国内关于森林可燃物在不同燃烧状态下释放烟气颗粒物成分的系统性研究还较少.

福建地处亚热带地区，森林资源丰富.人类活动等因素导致森林火灾频发，加之当地多采用炼山清理采伐剩余物，使得每年排放大量的烟气颗粒物.鉴于此，本研究以福建典型乔木树种(杉木Cunninghamialanceolata、马尾松Pinusmassoniana和大叶桉Eucalyptusrobusta、樟树Cinnamomumbodinieri)的凋落物(枝、叶)为研究对象，利用自主研制的生物质燃烧分析系统，系统解析主要优势树种凋落物燃烧产生烟气及颗粒物的排放因子、颗粒物中水溶性离子和主要元素含量，揭示不同树种凋落物燃烧释放烟气颗粒物的特性及成分差异，为估算林火释放烟气颗粒物总量、评价林火对大气环境影响提供重要依据.

1 材料与方法

1.1 凋落物的收集

根据第八次全国森林清查结果(表1)，选取福建省种植面积及蓄积量比重大的优势树种(马尾松、大叶桉、樟树和杉木)凋落物为研究对象.为避免城市污染对林木的影响，样地设立于福建省福建农林大学莘口教学林场和西芹教学林场，远离市区及公路.在4种优势树种林分标准地上设置5个样方，采用随机加局部控制的原则(兼顾密度、坡向和坡位)在每个样方内分别设置5个0.5 m×1.0 m的收集网(离地20～25 cm水平置放)，每种林分(纯林)凋落物收集网上的尼龙网布孔径分别为0.25 mm和1 mm，网高均为5 cm.由于福建省每年2—4月林火发生率占全年70%以上，故从2018年2—4月，于每个月的15日收集每个收集网内的凋落物(采样时阳光充足；温度10～20 ℃；空气湿度50%～70%；风速1.6～3.3 m·s-1).将收集的凋落物中枝条和叶分别在自然条件下风干保存，每个收集网中的样本充分混合均匀，将每种乔木凋落物的枝条和叶片分别分为5组，利用分析天平(精度：0.001 g)每组称重15.00 g.使用通风性较好的牛皮信封纸分装，并贴好标签.

1.2 凋落物含水率及C、S、N、O含量测定

自然风干的样本依然含有一定水分.本试验通过在烘干箱中(105 ℃)充分烘干两天(样本重量无变化)，计算烘干前后的质量比值来判定凋落物样本实际模拟燃烧中的含水率.

燃烧试验前，使用粉碎机将不同种类凋落物样品充分粉碎，使用锡箔纸包裹1.00 g粉碎样品.采用Elementar元素分析仪(德国，vario MACRO cube)直接测定样品中C、S、N、O元素含量.每组样本3次重复试验，每测10个样中间插入空白和标样校准仪器.

1.3 凋落物燃烧试验

实际林火发生时由于凋落物堆积会存在不完全燃烧状态(即阴燃).本试验通过调节燃烧箱温度，从而满足阴燃和明燃条件，并通过校正燃烧效率(modified combution efficiency, MCE)来表征燃烧状态.燃烧状态通过CO2变化量与CO、CO2变化量之和的比值界定，用MCE公式计算：

其中：ΔCO2、ΔCO分别代表CO2、CO在燃烧过程的浓度变化量.

一般认为MCE达到0.99即明燃，MCE为0.65～0.85之间为阴燃[15-16].当燃烧箱达到不同燃烧状态的设定温度后，将其调至恒温状态并预热5 min后，按照森林生物质凋落物在林下燃烧的真实情况，将样本以堆压的形式进行摆放.将样本放入燃烧装置内(图1)，并迅速关闭箱门.为防止交叉污染，每天模拟燃烧完一种样本后迅速排气通风，待烟气分析仪显示无污染性气体时，继续开展后续试验.为保证充分燃烧，每个样本燃烧40～50 min.每个树种的不同组分在不同燃烧状态下进行5次平行试验.

1.4 主要气态物排放测定

运用烟气分析仪(德国，德图Testo-350)对不同树种枝叶凋落物燃烧排放的CO2、CO、NOx、CxHy等气体进行分析.该仪器基于分光红外在线监测仪器测定烟气中的CO2、CO、NOx、CxHy等气体.仪器每次测试试验前需用标准气体进行校准.试验测试时，将仪器与电脑连接好，调试正常，记录数据，记录间隔为5 s.仪器灵敏度：CO2为0.01%，CO为1 mg·m-3，NOx为1 mg·m-3.

1.5 颗粒物排放测定

使用颗粒物分析仪(美国，TSI-8533)对不同凋落物枝叶燃烧排放的细小颗粒物(PM2.5)进行实时监测.该仪器基于分光红外原理，可在线监测烟气中的颗粒物浓度.仪器每次测试试验前需要校零.试验测试时，调试正常，记录数据，记录间隔为5 s.仪器灵敏度为 0.001 mg·m-3.

1.6 颗粒物的采集

颗粒物采样器(美国，SKC-DPS)在每次燃烧时立即开始采样，直至样品膜采满为止.采样后的样品膜用锡箔包裹，在室温下平衡24 h后再称重，于冰箱(5 ℃)冷藏保存.此外，还需采集在未燃烧样品条件下的 PM2.5作为空白对照，每种树种的凋落物分别在阴燃和明燃条件下均进行5次平行模拟燃烧，每次均采集2片滤膜.

1.7 PM2.5中水溶性离子及元素分析

通过电感耦合等离子体质谱(美国，EXPEC 7000)测定分析主要元素含量.仪器使用前需用Mili-Q的UP水，重复校零，直至各元素重复测定面积值差异小于100时，2个空白纯水作为对照.

每测试分析10个滤膜样品后插入空白及标样进行仪器校准，并抽取第一个进行重复分析，以确保前后两次测量的同一个样品相对误差在10%内，否则重新分析测量，此外还需做样品空白.

1.8 排放因子计算

采用碳平衡法来计算各类气态物质排放因子[17-18].该方法的基本原理是燃烧碳的质量等于气态CO2、CO、NOx、CxHy(总碳氢)和颗粒物形态碳的质量.根据元素守恒定律，计算各类凋落物燃烧释放的主要物质排放因子(emission factor, EF).碳守恒计算法过程直接快捷，结果精确，同时可以避免其他因子的干扰.

设定一个不完全燃烧系数(products incomplete combustion, PIC)：

(1)

式中，CC-CO、CC-CxHy、CC-PM和CC-CO2分别表示CO、CxHy、颗粒物和CO2的碳排放.

(2)

式中，EFCO2、Cf、Ca、fCO2分别代表CO2排放因子、燃料碳质量、灰分碳质量、CO2中碳和CO2的转换因子(即44/12=3.67)，M代表燃料质量.

(3)

式中，EFi、Ci、CCO2、EFCO2分别代表目标化合物排放因子、目标化合物浓度、CO2浓度和CO2排放因子.

2 结果与分析

2.1 不同树种凋落物含水率及C、S、N、O元素分析

元素分析包括C、S、N、O元素的测定.其中，元素分析中C元素的含量是计算CO2排放因子的关键因素.不同树种枝、叶凋落物的工业分析与元素分析结果如表2所示.由表2可见，实测燃烧样本枝、叶凋落物各组分的含水率在3.15%～6.25%之间；C元素含量在46.27%～54.29%之间；N元素含量在1.23%～4.12%之间；O元素含量在25.25%～34.12%之间；S元素含量在0.37%～2.14%之间.

表2 不同树种凋落物含水率及C、S、N、O元素分析Table 2 Analysis of water content and C, S, N and O contents in different litters %

2.2 不同树种凋落物无机态气体的排放

运用SPSS独立样本t检验比较4种乔木树种枝和叶凋落物在不同燃烧状态下主要无机气态化合物排放因子差异显著性(图2).阴燃和明燃烧释放CO排放因子的范围分别为201.35～401.59和106.97～254.3 g·kg-1.各组分燃烧产生的CO气体中，均为阴燃排放强度高于明燃，杉木、马尾松和大叶桉凋落枝叶均呈现阴燃显著高于明燃；而CO2气体排放强度则是明燃较高，阴燃和明燃释放CO2排放因子的范围分别为840.39～1 399和988.6～1 677.84 g·kg-1.杉木、马尾松和大叶桉凋落物在不同燃烧状态下产生CO和CO2均为叶高于枝，可能是由于叶片的C含量高于枝所致.

4种乔木树种凋落物燃烧产生的NOx排放强度均为明燃高于阴燃.大叶桉枝凋落物在明燃状态下(4.66 g·kg-1)较其它树种排放强度高，不同燃烧状态下马尾松与大叶桉凋落物(枝和叶)均呈现显著差异.烟气中CxHy主要由于不充分燃烧而大量生成，在本研究中，阴燃状态下产生CxHy的排放强度均高于明燃，与实际情况相符.不同燃烧状态下杉木、马尾松和樟树凋落物燃烧释放CxHy呈现显著差异，其凋落叶阴燃排放分别为明燃排放1.47、1.83和2.44倍，凋落枝阴燃排放分别为明燃排放的1.60、3.44和1.57倍.

2.3 不同树种凋落物燃烧时的PM2.5排放因子

同种树种不同凋落物(枝、叶)在相同燃烧状态下所排放的PM2.5存在较大差异(运用SPSS独立样本t检验).研究结果表明，4种乔木树种凋落物阴燃和明燃时PM2.5排放因子范围分别是12.41～35.84、6.86～30.15 g·kg-1；不同燃烧状态时，同树种相同凋落物排放 PM2.5存在明显差异(图3)，4种乔木树种凋落物的PM2.5排放因子在阴燃时均高于明燃，杉木、马尾松、大叶桉和樟树叶片凋落物在阴燃释放的PM2.5分别为明燃的1.44、1.16、1.47和1.88倍，枝条凋落物阴燃释放的PM2.5分别为明燃的1.13、2.45、1.44和1.38倍.

不同树种凋落物在同一燃烧状态下PM2.5排放因子也存在明显差异，凋落物种类不同，其内部化学组成不同，燃烧热解过程中生成的颗粒物量存在差异.4种乔木树种叶片凋落物中，大叶桉叶处于阴燃状态下释放的PM2.5最多，其排放因子为26.12 g·kg-1，4种林木枝条凋落物中，樟树枝凋落物燃烧释放的PM2.5排放因子最大为31.95 g·kg-1.

2.4 不同树种凋落物燃烧时PM2.5中的水溶性离子

不同乔木树种枝叶阴燃和明燃时PM2.5中总水溶性离子含量见表3.结果表明，水溶性离子在燃烧烟尘中占较大比例，且明显受到燃烧状态的影响.4种乔木树种叶阴燃时水溶性离子总含量的平均百分含量为5.21%，明燃时为8.51%，明燃时为阴燃的1.63倍.树枝阴燃时总含量的平均百分含量为4.73%，明燃时为8.14%，明燃时为阴燃的1.72倍.

表3 不同燃烧状态下各树种凋落物PM2.5中总水溶性离子含量

Table 3 Percentages of total water-soluble ions in PM2.5released from branches and leaves burned under different combustion conditions %

燃烧状态总水溶性离子含量杉木马尾松大叶桉樟树平均值叶阴燃6.532.996.534.775.21叶明燃7.915.2612.598.268.51枝阴燃5.393.754.854.914.73枝明燃7.575.949.689.358.14

4种乔木树种枝叶燃烧排放的PM2.5中K+为含量最高的阳离子，其含量占水溶性离子总量的28.1%.Cl-为含量最高的阴离子，其含量占总水溶性离子总量的17.9%.在本研究中表明阴燃过程中所释放的Cl-均高于明燃，说明生物质在低于200 ℃的阴燃状态下Cl-也会存在一个比明燃更高的释放速率.

表4 不同燃烧状态下各树种凋落物PM2.5中水溶性离子的排放因子Table 4 Emission factors of water-soluble ions in PM2.5 released by different tree litters burned under different combustion conditions g·kg-1

2.5 不同树种凋落物燃烧释时PM2.5中主要无机元素的排放因子

无机元素在生物质燃烧释放PM2.5中也占有一定的比例.本研究中4种乔木树种枝叶凋落物燃烧排放PM2.5中的主要检测到Al、As、B、Ba、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、P和Zn等11种无机元素，其中Zn、As和Ba为主要组成部分，分别占总元素含量的50.86%、14.63%和6.86%(表6).凋落叶阴燃和明燃排放PM2.5中无机元素含量的范围分别是0～0.637、0～2.068 g·kg-1.Zn、Ba、Cu、Fe明显高于其他元素，是乔木树叶凋落物燃烧排放PM2.5中无机元素的主要组分.马尾松和大叶桉在两种燃烧状态下排放的11种无机元素均为明燃大于阴燃，说明燃烧状态对无机元素排放有重要影响.

凋落枝阴燃和明燃排放PM2.5中无机元素的范围分别是0～0.6651、0～0.6171 g·kg-1.与树叶燃烧排放无机元素含量存在明显差异，4种树枝燃烧排放PM2.5中的P、B、As均大于树叶，且多为明燃大于阴燃.Zn、As、Ba、P是树枝燃烧排放PM2.5中主要的无机元素组分.树枝燃烧排放PM2.5中无机元素含量受燃烧状态的影响小于树叶.

表5 不同燃烧状态下各树种凋落物PM2.5中水溶性阴阳离子的相关性1)Table 5 Correlations between water-soluble anions and cations in PM2.5 released by different tree litters burned under different combustion conditions %

1)*代表在0.05水平上显著相关，**代表在0.01水平上显著相关.

表6 不同燃烧状态下各树种凋落物PM2.5中主要无机元素的排放因子1)Table 6 Emission factors of main elemental components in PM2.5 released by different tree litters burned under different combustion conditions g·kg-1

1)“ND”代表低于检出限.

3 小结与讨论

(1)不同树木凋落物各个组分在阴燃状态下CO的排放强度均高于明燃，而CO2排放强度则在明燃状态下较高，这是由于阴燃为不完全燃烧状态，C燃烧不充分以CO形式析出；而明燃燃烧更为充分，不完全燃烧产生的CO进一步燃烧生成CO2，故明燃时CO2排放强度较高；而明燃状态下产生NOx的排放强度均高于阴燃，主要是燃料中含氮化合物在热解温度相对较低时，N将更多地形成焦炭N所致[19].Fokeeva et al[20]研究表明NOx的排放量主要与可燃物燃料中N的含量有关[21-23].而在同种生物不同部位的含氮量均不相同，植物叶氮含量较高，且本研究中凋落物中叶燃烧产生的NOx均高于枝，与此相近.

(2)在阴燃、明燃状态下PM2.5排放因子含量范围分别是12.41～35.84 、6.86～30.15 g·kg-1，但近年来许多国外的相关研究并未区分不同燃烧状态，得到林木燃烧释放PM2.5排放因子范围分别是5.4～7.2、2.32～6.41 g·kg-1[24-25]，由于燃料性质、燃烧条件和试验装置的差别，无论是本研究还是国内外相关研究，结果均存在一定的差异.祝斌等[26]研究发现燃烧状态对生物质燃烧排放的PM2.5具有显著影响.同树种凋落物在不同燃烧状态下PM2.5的排放因子均为阴燃大于明燃，与本研究结论相近.

(3)不同凋落物在阴燃状态下所排放的阴阳离子均显著高于明燃.其中K+和Cl-排放因子明显高于其他8种离子，是水溶性离子的主要成分，分别占总水溶性离子的28.6%和17.6%，且K+与Cl-显著相关通过KCl的形式释放出来.洪蕾等[27]、杨文等[28]、宋兴飞等[29]、杜胜磊等[30]和Knudsen et al[31]均研究发现在生物质燃烧过程中Cl主要以HCl和KCl两种形式析出，刘刚等[32-33]通过室内模拟燃烧试验测定的樟树落叶(干基)烟尘中Cl-的含量0.08 g·kg-1与本研究樟树凋落叶明燃状态释放PM2.5中Cl-的含量为0.093 g·kg-1结果相近.

(4)4种乔木凋落物燃烧释放的PM2.5中主要检测到11种无机元素，其中Zn、As和Ba含量较高，分别占总元素含量的50.86%、14.63%和6.86%.树叶在阴燃和明燃状态下排放PM2.5中无机元素的范围分别是0～0.637、0～2.068 g·kg-1.树枝在阴燃和明燃排放PM2.5中无机元素的范围分别是0～0.665 1、0～0.617 1 g·kg-1.熊德中等[34]研究表明福建地区土壤元素Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、B的平均含量分别为0.519、0.034、0.061、0.014、0.003、0.001 mg·kg-1.这些元素含量均在本研究中4种林木凋落物燃烧排放的PM2.5析出元素排放范围内.烧除一定量凋落物排放的PM2.5沉积在土壤表面，经雨水溶解流入土壤中，可能有利于增加土壤各种微量元素含量增加土壤肥力.