三价阳离子传导固体电解质研究进展

赵 帅，刘永光，周会珠，李跃华，朱 靖，戴 磊，王 岭

(华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210)

固体电解质是一类在一定温度下传导离子的固态材料，在高能电池、电化学传感器、化学反应器和气体分离装置等领域获得了广泛应用。然而，目前的研究主要集中在低价阳离子和阴离子传导电解质上，对高价态离子传导的固体电解质研究较少。但高价离子导体在高能电池、传感器等方面有巨大的应用潜力，是迫切需要研究的领域。目前高价离子电解质分为三价和四价离子传导材料，大多具有三维离子迁移通道的NASICON型结构。本文主要对具有NASICON型结构的三价离子传导固体电解质，特别是铝离子导体在制备、导电性能及在传感器中应用方面进行评述，为高价离子导体的开发提供借鉴。

1 三价阳离子传导固体电解质

在已经报道的三价阳离子传导固体电解质中主要是具有NASICON型结构的Bi3+，Sc3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Gd3+及Al3+离子导体。Hasegawa等[1]以NASICON型结构的ZrNb(PO4)3为母相，研制出一种新型的三价Pr3+导电固体电解质复合材料(PrxZr1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3(0.05≤x≤0.3)+NbPO5。该复合材料在一定的氧分压区域内(PO2：1013～105Pa)显示出纯的Pr3+离子导电特性。Katayama等[2]通过固态反应法制备了Bi3+离子传导的(BixGe1-x)4/(4-x)Ta(PO4)3固体电解质。铋有Bi3+和Bi5+两种价态，但通过控制氧气分压(大于103Pa)，可以实现三价Bi3+离子传导，而没有任何电子传导，其中(Bi0.1Ge0.9)4/3.9Ta(PO4)3具有最高的离子电导率。

铈离子是稀土离子中最有前途的固态迁移离子之一，在各种功能材料中具有广阔的应用前景。Hasegawa等[3]成功制备了NASICON型结构的Ce3+导电固体电解质(CexZr1-x)4/4-xNb(PO4)3，并对其离子导电行为进行研究。实验结果表明，(Ce0.1Zr0.9)4/3.9Nb(PO4)3具有最高的离子电导率，比R1/3Zr2(PO4)3(R=Sc，Y，Er，Lu，Tm)的电导率约提高一个数量级。随后，Hasegawa等[4]进一步用La3+(r：0.117 nm)代替部分Ce3+(r：0.115 nm)对(Ce0.1Zr0.9)4/3.9Nb(PO4)3进行改性。在制备的[(Ce1-xLax)0.1Zr0.9]4/3.9Nb(PO4)3系列电解质中，[(Ce0.2La0.8)0.1Zr0.9]4/3.9Nb(PO4)3(x=0.8)具有最高的离子电导率，在500 ℃时，达到1.8×10-3S·cm-1，比(Ce0.1Zr0.9)4/3.9Nb(PO4)3的电导率提高了4倍。

Tamura等[5]得到了一种具有NASICON型结构的新型Gd3+离子导电固体电解质Gd(1+x)/3Zr2P3-xSixO12(0≤x≤0.3)，并研究了该电解质的离子导电性能。在制备的样品中，晶格体积最大的Gd1.1/3Zr2P2.9Si0.1O12(x=0.1)在600 ℃下显示出最高的离子电导率3.41×10-5S·cm-1，通过直流极化法证明Gd1.1/3Zr2P2.9Si0.1O12电解质中Gd3+为主要传导离子。

尽管Ga3+被认为具有高共价性，与周围的离子(如氧化阴离子)键合性强，在固体中不易迁移，但通过引入Ti4+和Nb5+阳离子到(GaxTi1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3中，成功实现了Ga3+的迁移[6]。因此具有NASICON型结构的(GaxTi1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3成为Ga3+传导固体电解质。在该系列电解质(GaxTi1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3中，当x=0.1时，(Ga0.1Ti0.9)4/3.9Nb(PO4)3的离子电导率在600 ℃时能够达到5.1×10-5S·cm-1。

Tamura等[7]通过球磨法合成了具有NASICON型结构的三价阳离子导电固体电解质R1/3Zr2(PO4)3(R=Sc，Y，Er，Lu，Tm)，其中Sc1/3Zr2(PO4)3的电导率最高。在600 ℃下球磨法制备的Sc1/3Zr2(PO4)3电导率能够达到2.91×10-5S·cm-1，是溶胶-凝胶法制备样品的3.2倍(9.07×10-6S·cm-1)。通过直流电解法直接证明了在Sc1/3Zr2(PO4)3中主要是Sc3+传导。

2 Al3+传导固体电解质

2.1 Al2(WO4)3基Al3+导体

Kobayashi等[8]合成了Sc2(WO4)3结构的Al2(WO4)3。研究显示，Al2(WO4)3具有传导能力，在800 ℃时，Al2(WO4)3的电导率为2×10-5S·cm-1。电解法证实传导离子为Al3+，几乎没有电子传导。

2.2 NASICON型结构Al3+导体

Imanaka等[9]在M1/3Zr2(PO4)3母相的基础上，成功稳定了三维离子通道，首次得到了有较高Al3+电导率的(AlxZr1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3固体电解质。在600 ℃(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的离子电导率为4.46×10-4S·cm-1，比同温度下Al2(WO4)3的电导率(3.2×10-6S·cm-1)提高了两个数量级，达到了实用要求的水平[10-12]。然而，(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3电解质仍存在不足，如电导率偏低、致密性不强、机械强度较差等问题。

加入烧结助剂是提高材料烧结性能的有效方法之一。Hasegawa等[13]为了改善(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的机械强度和Al3+导电性能，在制备过程中添加了低熔点的B2O3(mp约为450 ℃)作为烧结助剂。结果表明，添加烧结助剂后，样品的相对密度和电导率都有所提高，其中添加6 wt% B2O3的(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3具有最高的电导率和机械强度。以ZnO作为烧结助剂同样可以改善(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的烧结性能和电导率[14]。实验研究发现，ZnO的加入能使(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的颗粒变大，烧结性能有了明显的提高。5 wt% ZnO添加的样品有最高电导率，为不添加烧结助剂的1.5倍。

元素掺杂是提高材料导电性能的另一种策略。Hasegawa等[15]通过以Ti4+部分取代Zr4+制备了[Al0.2(Zr1-xTix)0.8]20/19Nb(PO4)3，并研究了它的离子导电性能。在600 ℃下[Al0.2(Zr0.8Ti0.2)0.8]20/19Nb(PO4)3电解质的离子电导率为6.1×10-4S·cm-1。史明等[16]在(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的P位上进行Mo6+掺杂，电解质维持了NASICON型结构，颗粒更加饱满，致密性提高，其电导率是未掺杂样品的4倍。他们认为，Mo6+的掺杂增加了晶胞体积、拓展了离子迁移通道，有利于Al3+的移动。王岭等[17]在P位上进行B掺杂制备了固体电解质(Al0.2Zr0.8)(4+2x)/3.8NbP3-xBxO12(x=0～0.2)。B掺杂改善了电解质的烧结性能，提高了电导率。其中(Al0.2Zr0.8)4.2/3.8NbP2.9B0.1O12具有最大的相对密度和最高的电导率，在600 ℃时电导率达到1.27×10-3S·cm-1，是未掺杂样品的2.5倍。用直流极化法测试其表面，电解质为纯Al3+传导，电子传导可忽略不计。

阴离子掺杂同样可以改善材料性能。Wang等[18]通过固相反应法成功地制备了F取代的(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x(0≤x≤0.4)。研究掺杂F对(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x样品性能的影响，结果表明，F掺杂可有效改善了(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x样品的烧结性和电导率。在(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x固体电解质系列中，(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O11.7F0.6在500 ℃时显示出1.53×10-3S·cm-1的最高电导率，为未掺杂电解质(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的7.9倍。在300～700 ℃时，电解质的离子迁移数达到0.999，证明了是纯Al3+传导。

3 NASICON型Al3+传导固体电解质的应用

Al3+传导固体电解质技术尽管处于发展初期，但表现出良好的应用前景，已经在电化学传感器中有所应用。

3.1 Al3+传导固体电解质在气体传感器中的应用

Imanaka等[19]以(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3为电解质、Cl-传导的盐为辅助电极制备了Cl2气体传感器，传感器可以对Cl2快速、可重现响应，Cl2浓度与电动势之间符合能斯特关系。Inaba等[20]采用(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3和YSZ复合电解质及NaAl(SO4)2辅助电极组成了一种新型SO2气体传感器，达到了较好检测效果。采用(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3电解质和Gd2O3-KNO2或LiNO3-(Gd0.9La0.1)2O3辅助电极的传感器可以进行NO气体检测[21-22]。Tamura等[23]以金属铝作为参比电极、掺有KNO3的(Gd0.4Nd0.6)2O3固溶体作为辅助电极制备了氮氧化物气体传感器，传感器可以对NO和NO2连续、再现响应，并在2个月内保持较好的稳定性。分别以0.5(0.8La2O2SO4-0.2Li2CO3)+0.5(Nd0.47Ba0.12Li0.29)2O0.94CO3和Pr2(SO4)3·(NH4)2SO4为辅助电极，可以制备CO2和NH3气体传感器[24-25]。

Wang等[18]采用F掺杂的固体电解质(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x，并以纳米In2O3为敏感材料制备了一种混合位型的NH3传感器，经过实验研究发现，传感器具有良好的NH3敏感性，该混合电位型传感器可以在相对较低的200～350 ℃下工作，在250 ℃下灵敏度达到99.71 mV/decade，该传感器还表现出良好的稳定性和再现性，并且对CO2，CH4和H2具有较强的抗干扰性能。

3.2 Al3+传导固体电解质在铝传感器中的应用

热镀锌工艺中有效铝的含量直接影响产品质量。为在线测定Al的含量，通常使用以NaCl+NaCl-AlCl3为电解质、纯铝为参比电极的浓差电池型传感器进行测定[26]，但此传感器存在不宜保存、长期稳定性差等问题。若以(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3固体电解质代替熔盐电解质，可以解决上述问题。刘佳[14]以烧结助剂ZnO改性的(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3为固体电解质、2%的Al-Zn合金为参比电极制备了浓差电池型铝传感器，随着Zn-Al合金中Al含量的增大，传感器响应的电动势逐渐减小，电动势与Al浓度符合能斯特关系。P位掺杂Mo和B的固体电解质(Al0.2Zr0.8)(4-x)/3.8NbP3-xMoxO12和(Al0.2Zr0.8)(4+2x)/3.8NbP3-xBxO12制备的铝传感器在500 ℃下显示良好的敏感性能，传感器响应稳定、快速，响应时间分别为50 s和30 s，传感器的电位响应值与Al浓度的对数有很好的线性关系，且符合能斯特方程[27]。P位掺杂Sb或Ta的固体电解质(Al0.2Zr0.8)(4-x)/3.8NbP3-xSbxO12和(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3-xTaxO12制备的铝传感器也对锌液中Al含量变化具有较高的敏感性能[28-29]。

4 展望

三价阳离子传导固体电解质的制备和应用研究已经取得了一些进展，但要获得实际应用还需要进一步提高固体电解质的相纯度、电导率和致密度。在未来的研究中主要应从以下方面开展工作。

(1)设计、发展新型结构材料，提高其电导率；

(2)对现有材料进行阳离子和阴离子掺杂，扩展三维传导通道，改变传导离子的结合状态，提高电导率；

(3)通过烧结助剂的添加改善电解质的烧结性能，提高相对密度，从而提高导电性能和机械强度；

(4)进一步开展高价离子导体在高能二次电池中的应用研究，开拓应用领域。