鸡粪生物炭对萘的吸附性能研究

龚香宜，熊武芳，彭 章，胡宏元，钟 萍

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081；3.湖北理工学院矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石，435003)

生物炭是指生物质残体在无氧或缺氧的条件下，经过高温热解产生的物化特性稳定、富含碳的固态物质[1-3]，通常被认为是黑炭的一种。温度是影响生物炭热解过程及热解产物性质的重要因素之一[4-5]，气氛条件也是影响生物炭性质的一个重要因素[6]。由于生物炭在比表面积、孔结构和含氧官能团等特征上的不同，导致其吸附性能存在较大差异[7]。随着机械化和集约化设备在养殖业中的推广，养殖业空前发达，由此产生了大量动物粪便，据统计，鸡粪年产量已经超过1.26亿t[8]。由于鸡粪富含有机物，是一种比较理想的生物炭原材料[9]，其资源化利用有待进一步开发。

萘是含有两个苯环且分子量最小的多环芳烃，是具有生物富集性和半挥发性的一种典型的持久性有机污染物[10]，它可以通过摄入、积累、储存等途径扰乱机体正常功能，对生物体造成巨大的潜在威胁，被环保部门列入优先控制污染物名单。有研究发现，生物炭可以作为一种吸附剂，能较好地吸附环境及土壤中的多环芳烃，减少多环芳烃在环境中的活性[11]。目前生物炭的吸附研究多集中在重金属和部分有机物方面，对非极性有机污染物的吸附研究较少,关于鸡粪生物炭对萘的吸附研究也鲜有报道。为此，本文以鸡粪为生物质原料，采用热分解法制备生物炭，分析不同热解温度和气氛条件下制备的鸡粪生物炭对萘吸附的影响，并结合吸附动力学模型和等温吸附模型探讨其吸附机制，以期为生物炭在多环芳烃修复领域的应用提供参考。

1 试验

1.1 原料及试剂

鸡粪取自某养鸡场，室内自然风干后，除去其中明显的石砾、羽毛和饲料等杂质，在研钵中研磨，并过40目筛存放备用。萘的甲醇溶液(100 mg/L)系将固体标准品萘溶解在甲醇中配制而成，然后用无水氯化钙和NaN3(100 mg/L)的背景溶液将萘的甲醇溶液稀释至需要浓度，所用试剂除特别指明外均为分析纯。

1.2 鸡粪生物炭的制备

将鸡粪在100 ℃烘箱内烘24 h，分别称取30 g烘干后的鸡粪于坩埚中，在管式炉内氮气氛围下以10 ℃/min速率分别升温至300、500、700 ℃，保温2 h，其中氮气流量为100 mL/min；另称取30 g烘干的鸡粪于坩埚中,用锡箔纸包裹严实放入马弗炉内，以10 ℃/min速率升温至500 ℃，保温2 h。将在管式炉内300、500、700 ℃热解温度下和马弗炉内500 ℃热解温度下制备的鸡粪生物炭自然冷却至室温，在研钵中研磨并过80目筛后保存备用，并分别标记为CT300、CT500、CT700和CM500。

1.3 吸附试验

1.3.1 吸附动力学

分别取0.05 g在不同条件下制备的鸡粪生物炭和25 mL浓度为10 mg/L的萘溶液于50 mL具塞三角瓶中，在25 ℃下恒温震荡0.5、1、2、4、8、12、18、24、36 h后，取10 mL上层吸附液于离心管中，以2000 r/min的转速在离心机中离心20 min，然后将上层清液过滤后，用高效液相色谱仪检测其萘溶液浓度。同时进行一组空白对照试验，即除不加入鸡粪生物炭外，其余试验条件与上述试验处理一致。

1.3.2 等温吸附

分别称取0.05 g在不同条件下制备的鸡粪生物炭于50 mL三角瓶中，分别加入25 mL浓度分别为5、10、15、20、25 mg/L的萘溶液，加瓶塞并密封瓶口(采用生胶带对瓶口与瓶塞空隙处缠绕2～3圈)后在恒温振荡器中震荡24 h达到吸附平衡，再离心、过滤、检测，其离心、过滤等过程和空白对照试验与上述吸附动力学试验相同。

1.4 表征与分析

1.4.1 表征

采用日本岛津公司的XRD-6000型X射线衍射仪对鸡粪生物炭进行物相分析；采用德国Bruker公司的Tensor II型傅里叶变换红外光谱仪测定其红外光谱，用溴化钾压片法制备样品，测试范围为4000～400 cm-1；采用荷兰Philips公司的Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜观察鸡粪生物炭的微观形貌。

1.4.2 计算及分析

鸡粪生物炭产率计算公式为：

(1)

式中:mc、m分别为鸡粪生物炭和鸡粪原料的质量，g。

计算鸡粪生物炭对萘的吸附量采用质量平衡方程：

(2)

式中:qe为鸡粪生物炭对萘的平衡吸附量，mg/g；V为萘溶液的体积，L；Co为萘溶液的初始浓度，mg/L；Ce为萘溶液的平衡浓度，mg/L。

采用以下三种模型对吸附动力学曲线进行拟合：

伪一级动力学模型

q=qe(1-e-k1t)

(3)

伪二级动力学模型

(4)

颗粒内扩散模型

q=k3t0.5+C

(5)

式中：q为萘在鸡粪生物炭上t时刻的吸附量，mg/g；k1为伪一级动力学模型的速率常数，h-1；k2为伪二级动力学模型的速率常数，g/(mg·h)；k3为颗粒内扩散模型的速率常数，mg/(g·h0.5)；C为吸附剂吸附粒子的液膜厚度常数，mg/g。

采用以下三种模型对吸附等温线曲线进行拟合：

Langmuir模型

(6)

Freundlich模型

qe=KFCe1/n

(7)

线性模型

qe=KdCe+b

(8)

式中：Q0为Langmuir模型中萘的饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir模型的吸附常数，L/mg；KF和n为Freundlich模型的吸附常数，当1

2 结果与讨论

2.1 鸡粪生物炭的产率和SEM分析

不同温度和气氛条件下鸡粪生物炭的产率如表1所示。从表1中可以看出，在氮气氛围下，随着热解温度的升高，鸡粪生物炭的产率逐渐降低，这是由于温度越高，使鸡粪挥发性组分损失越多[12]；CM500的产率低于CT500的产率，表明在相同热解温度下，限氧马弗炉条件下制备鸡粪生物炭的产率低于氮气氛围下所制生物炭的产率，这可能是因为马弗炉内少量氧气的存在，使得更多的有机物分解挥发。

表1 鸡粪生物炭的产率(%)

不同鸡粪生物炭的SEM照片如图1所示。从图1中可以看出，鸡粪生物炭大多为表面凹凸不平的实心颗粒，其中，CT300大部分颗粒表面有隆起和坑洼，少数颗粒表面是平整的； CT500既有表面平滑的颗粒，也有比CT300表面隆起更为明显的颗粒，并且有小孔的片状物存在；CT700表面的隆起更加明显，颗粒表面更加粗糙，表明CT700拥有更大的比表面积，这为其吸附性能的提高创造了条件，而CM500也存在较多表面比较光滑的实心颗粒，但是与CT300相比表面更加粗糙。

(a)CT300 (b)CT500

(c)CT700 (d)CM500

图1 鸡粪生物炭的SEM照片

Fig.1 SEM images of chicken manure-derived biochar

2.2 XRD分析

鸡粪生物炭(CT500)的XRD谱图如图2所示。从图2中可以看出，CT500的主要特征峰在2θ为21.06°、26.86°、28.14°、50.32°、60.12°和68.44°处，这些明显的衍射峰，经JCPDS卡片分析主要为SiO2、CaCO3等。生物炭在液相中吸附有机物时，氧化物和碱性盐基离子的存在不利于吸附的进行[13]。通过XRD分析可知，鸡粪生物炭的骨架结构单元类似于无定形炭，其中碳质微晶组成了炭质吸附剂的孔壁，其间的孔隙则成为了细孔，小微孔则可影响生物炭的吸附性能[14]。

图2 鸡粪生物炭(CT500)的XRD谱图

Fig.2 XRD pattern of chicken manure-derived biochar (CT500)

2.3 鸡粪生物炭对萘的吸附动力学分析

不同条件下制备的鸡粪生物炭对萘的吸附动力学曲线如图3所示。从图3中可以看出，萘在鸡粪生物炭上的吸附表现为初期快速吸附，若干小时之后吸附速率降低并逐渐达到平衡，其中，萘在CT300上的吸附在8 h就基本达到平衡，其他三种生物炭在24 h达到吸附平衡状态， CT300、CT500、CT700和CM500四种生物炭的平衡吸附量分别为2.712、1.664、3.870 、1.485 mg/g, CT700的平衡吸附量最高，其次为CT300，CM500对萘的平衡吸附量略低于CT500。分别采用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和颗粒内扩散模型对萘的吸附数据进行拟合，拟合结果如表2所示。从表2中可以看出，伪二级动力学模型对鸡粪生物炭吸附萘的过程拟合系数(R2)接近1，表明该模型对鸡粪生物炭吸附萘的过程拟合度较好，则该吸附过程的速率控制主要为化学吸附[15]，由此表明，鸡粪生物炭对萘的吸附主要为化学吸附。

图3 萘在鸡粪生物炭上的吸附动力学曲线

Fig.3 Kinetic curves of naphthalene adsorption by chicken manure-derived biochar

表2 鸡粪生物炭对萘的吸附动力学参数

2.4 吸附前后鸡粪生物炭的FTIR分析

图4 鸡粪生物炭吸附萘前后的FTIR谱图

Fig.4 FTIR spectra of chicken manure-derived biochar before and after naphthalene adsorption

2.5 鸡粪生物炭对萘的等温吸附分析

鸡粪生物炭对萘的等温吸附曲线如图5所示。从图5中可以看出，随着萘初始浓度的升高，四种鸡粪生物炭对萘的吸附量均逐渐增加，其中CT700对萘的吸附量最大，而且在萘的初始浓度较小时吸附量迅速上升，表明CT700对萘的亲和力非常大，即使在萘的浓度很低时，萘也能大部分被吸附，溶液中的萘残余量相对较少； CM500等温线近似直线，表明CM500的吸附位点数是一定的，萘分子在鸡粪炭表面达到饱和前进行恒定分配，也就是吸附位被萘分子占领后，又产生了新的相同数量的吸附位[17]。

图5 鸡粪生物炭对萘的等温吸附曲线

Fig.5 Isothermal curves of naphthalene adsorption by chicken manure-derived biochar

采用Langmuir模型、Freundlich模型和线性模型对萘吸附试验数据进行拟合，拟合结果如表3所示。从表3中可以看出，Langmuir模型和Freundlich模型均能对该吸附过程较好地拟合，但相比较而言，Freundlich模型拟合得更好，表明萘在鸡粪生物炭上的吸附主要为多层吸附[18]；另外， CT300对萘的吸附也能用线性模型很好地模拟，表明CT300对萘的吸附以分配作用为主。从表3中还可以看出，在Freundlich模型中，CT700的吸附容量KF值特别大，其次为CT300，CT500的KF值最小，这可能是因为CT700在较高的温度下热解,其炭化程度高、孔隙结构更发达而展现比较强的吸附能力。Freundlich模型的吸附常数n值均在1～10范围内，表明鸡粪生物炭对萘的吸附过程是易于进行的。

表3 鸡粪生物炭上萘的等温吸附模型参数

黄华等[19]以不同温度下热解得到的玉米秸秆生物炭对萘进行液相吸附，其研究结果与鸡粪生物炭对萘的吸附能力相比较而言，在500、700 ℃热解温度下得到的鸡粪生物炭比玉米秸秆生物炭对萘的吸附能力略差，但是在300 ℃热解温度下得到的鸡粪生物炭对萘的吸附能力与玉米秸秆生物炭对萘的吸附能力相当，表明在低温热解条件下所制备鸡粪生物炭对萘的吸附能力不亚于秸秆类生物炭。张默等[20]在300、400、500、600 ℃温度下热解玉米秸秆得到玉米秸秆生物炭，其吸附能力均低于本文700 ℃温度下热解得到的鸡粪生物炭的吸附能力，表明在适当的热解温度下得到的鸡粪生物炭对萘的吸附能力优于较低温度下热解得到的秸秆类生物炭对萘的吸附能力。

萘在鸡粪生物炭上的有机碳吸附系数如表4所示。表4中，LgKoc为有机碳吸附系数，lgKow为辛醇水分配系数，计算lgKoc和lgKoc/lgKow时萘的低浓度和高浓度取值分别为3、10 mg/L。从表4中可以看出，CT700的有机碳吸附系数最大，CT500和CM500的有机碳吸附系数较小，这与Freundlich模型拟合结果相同。当lgKoc/lgKow=1时，表明萘在生物炭上的吸附主要为疏水作用，lgKoc/lgKow>1时，表明吸附除疏水作用外，还有其它的吸附机制起作用，当lgKoc/lgKow<1时，表明生物炭对萘的吸附能力比辛醇弱，可能有阻碍吸附的因素存在[21]。从表4中还可看出，CT700的lgKoc/lgKow在1附近，表明CT700对萘的吸附主要是疏水作用。而其它生物炭的lgKoc/lgKow都小于1，表明较低温度下热解得到的鸡粪生物炭对萘的吸附过程中存在抑制吸附进行的因素。

表4 萘在鸡粪生物炭上的有机碳吸附系数

Table 4 Organic carbon coefficient of naphthalene adsorption by chicken manure-derived biochar

生物炭lgKoc低浓度高浓度 lgKoc/lgKow低浓度高浓度CT3002.7952.7890.8470.845CT5002.2132.4700.6710.748CT7003.4353.0131.0410.913CM5002.6022.3280.7880.706

3 结论

(1)鸡粪生物炭具有凹凸不平、不规则表面的无定形炭结构，表面具有—COOH、—OH等多种含氧官能团。

(2)萘在鸡粪生物炭上的吸附量随着热解温度的升高先减小后增加，700 ℃热解温度下制备的鸡粪生物炭对萘的吸附量最大。

(3)鸡粪生物炭对萘的吸附动力学曲线和等温吸附曲线分别能用伪二级动力学模型和Freundlich模型较好地拟合，鸡粪生物炭对萘的吸附主要为化学吸附，而且是多层吸附，其中700 ℃热解温度下制备的鸡粪生物炭对萘的吸附机制主要是疏水作用，而300 ℃热解温度下制备的鸡粪生物炭对萘的吸附机制主要为分配作用。