苏北灌河口工业区土壤PAHs富集特征、溯源及风险评价

陈洪全, 于英鹏*, 陈 名

苏北灌河口工业区土壤PAHs富集特征、溯源及风险评价

陈洪全1, 于英鹏1*, 陈 名2

（1.盐城师范学院 城市与规划学院, 江苏 盐城 224051; 2.南京师范大学 金陵女子学院, 江苏 南京 210097）

为系统了解灌河口工业区污染场地表层土壤中多环芳烃(PAHs)的污染特征、污染源及潜在的健康风险, 对16种优先控制的单体PAH进行了测试分析. 结果表明: T-PAHs质量分数呈现冬季(3971.7ng·g-1)>秋季(3506.5ng·g-1)>春季(3504.8ng·g-1)>夏季(2639.1ng·g-1)趋势. 夏季(2+3)环PAHs占比最低(13％), 冬季最高(15％), 春秋季相同(14％). 不同季节单体PAH质量分数以中高环(4、5和6环)为最高, 低环(2和3环)最低. 判源结果表明春夏季煤和生物质、石油类燃烧排放来源特征明显, 冬季石油类燃烧和汽车尾气排放来源占主体, 说明主要污染源存在季节差异. 与国内相关研究相比, 灌河工业区土壤PAHs质量分数处于中游水平. 根据加拿大土壤环境质量标准, 河口工业区不同季节有13％~23％的土壤PAHs污染超过了安全值, 存在潜在的生态风险.

灌河口; 土壤; 多环芳烃; 风险评价

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类具有“致癌、致畸、致突变”效应的持久性有毒化合物, 主要来源于自然过程和人类活动, 人类排放的PAHs进入大气环境中后通过干湿沉降过程进入土壤并不断累积. 目前, 多介质中PAHs生物地球化学研究已成为多学科聚焦的热点课题[1]. 研究认为土壤介质是PAHs在地表生态系统中最主要的“汇”[2], 英国土壤中储存的PAHs占到了环境中总量的90%[3]. 土壤介质中富集的PAHs污染物对生态及人体健康构成潜在的风险, 居住或工作在污染场地的人通过吸入扬尘、皮肤接触和直接摄入被污染的土壤等方式受到PAHs污染物对身体的影响. 关于土壤中PAHs污染已开展大量研究, 在PAHs污染水平和分布模式[4]、污染物来源[5]及健康风险评估[6]等方面取得了大量成果.

苏北潮滩被视为江苏最大的一块后备土地资源, 对江苏沿海经济的发展具有巨大的促进作用, 其特有的演化过程和地理位置在全国海岸带研究中占据重要地位. 2009年江苏沿海大开发上升为国家战略, 使得江苏沿海特别是苏北地区进入前所未有的发展阶段. 人类活动产生的PAHs通过大气干湿沉降与地表径流等途径进入河口地区并不断累积, 对河口系统和人体健康构成潜在威胁. 关于苏北灌河口环境污染的事件时有报道, 工业区排放的持久性有机污染物进入土壤、水体及大气等环境介质中, 加重了河口地区土壤中PAHs的迁移与储存通量. 鉴于此, 开展灌河口污染场地表层土壤中PAHs地球化学研究具有重要的理论意义, 有助于揭示PAHs污染与人类活动的耦合机制, 在国家战略江苏沿海大开发推进过程中为控制PAHs污染、保护生态系统和人身安全提供重要的科学依据和数据支撑, 具有重要的现实意义.

1 材料和方法

1.1 样品采集

采样点区位及分布概况如图1所示, 于2017年和2018年在河口工业区采集4个季节土壤样品. 采用多点(5个点)混合法进行样品采集, 同时记录采样点周边环境及地理坐标. 采集过程中将草根、杂物及较大石块剔除掉, 用透明自封袋装好样品并做好标记, 样品采集过程中确保不受污染. 将采集好的样品带回实验室进行前处理后待分析.

图1 灌河口采样点分布概况

1.2 样品处理

称取经过前处理的土壤样品5g, 加入适量铜粉和无水硫酸钠于已净化的滤纸槽内, 同时打入内标标准物质(NaP-d8、Ace-d10、Phe-d10、Chry-d12和Per-d12, 德国Dr. Ehrenstorfer公司), 萃取液为实验室配置的120mL丙酮和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1), 在索氏抽提器中以平均4次·h-1的速率连续回流20h, 完成土壤中PAHs萃取. 萃取液经旋转蒸发后进行正己烷溶剂置换, 后经硅胶氧化铝复合层析柱(硅胶和氧化铝的体积比为2:1)对萃取液进行净化洗脱, 分别用15mL正己烷、70mL二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(体积比为3:7)淋洗出烷烃和待测组分. 将待测组分经氮吹定容至1mL进行色谱分析, 具体分析方法参见文献[1].

1.3 质量保证和质量控制

16种单体PAH的加标空白实验回收率在79.6%~105.7%之间; 5种氘代标准物质的回率分别为NaP-d8在81.1%~94.9%之间, Ace-d10在79.7%~ 95.6%之间, Phe-d10在74.7%~94.9%之间, Chry-d12在77.6%~106.1%之间, Per-d12在80.2%~101.7%之间; 平行样的相对标准偏差低于10%; 方法检测限为0.06~0.11ng·g-1.

2 结果与讨论

2.1 PAHs含量特征

不同季节单体PAH质量分数特征见表1.从季节看, 春季质量分数范围在1212.8~12264.5ng·g-1之间, 平均值为3504.8ng·g-1. 夏季范围在202.5~16295.2ng·g-1之间, 平均值为2639.1ng·g-1. 秋季范围在464.6~20864.5ng·g-1之间, 平均值为3506.5ng·g-1. 冬季范围在349.5~27849.2ng·g-1之间, 平均值为3971.7ng·g-1. 对比不同季节, 灌河口表层土壤中T-PAHs质量分数呈现出冬季>秋季>春季>夏季的趋势. 7种致癌多环芳烃(∑7carPAH)的质量分数占比不同季节变化较小, 可能由于高环PAHs性质及污染物来源稳定. 我国表层土壤中多环芳烃的平均值为730ng·g-1 [7], 远低于灌河口污染场地土壤的质量分数值, 原因是研究区主要受工业区PAHs污染物排放的影响, 采样点距离污染源较近, 分析结果客观反映了实际情况. 根据相关研究及与中国其他工业区的T-PAHs质量分数相比, 灌河口土壤T-PAHs质量分数高于沈阳(326.7 ng·g-1)[8]、邯郸(398.9ng·g-1)[9]、南京(1060ng·g-1)[10]和大庆(1839ng·g-1)[11], 与济南(2700ng·g-1)[12]相差不多, 但低于大连(6440ng·g-1)[13]和鞍山(32100 ng·g-1)[14].

表1 不同季节单体PAH(干重)质量分数特征 ng·g-1

2.2 不同环数PAHs组成特征

总体上, 4个季节除个别采样点散点分散外, 其余不同环数PAHs占比散点相对集中, 说明PAHs的组成相对稳定(图2). 具体来看, 4环PAHs在不同季节均占比最高(50.76％~52.40％之间, 平均为51.45％), 季节波动不大, 秋季相对最高, 而夏季最低; 其次为5+6环PAHs (28.68％~34.66％之间, 平均为31.58％), 冬季和春季较夏秋季节差异较大, 其中冬季最低, 而春季最高; 最低为2+3环PAHs (14.19％~19.85％之间, 平均为16.97％), 具体季节差异同高环一致. 低环PAHs主要以气相存在于大气中, 具有长程迁移能力. 然而, 高环PAHs主要吸附于大气悬浮颗粒的表面, 具有较弱的远程迁移能力[15-16]. 因此, 点源污染物排放可能是土壤中高环多环芳烃的主要来源.

2.3 PAHs污染物来源解析

An/(An+Phe)、Fl/(Fl+Pyr)和InP/(InP+BghiP)常被用作各环境介质中PAHs的源解析指标[17-18]. An/(An+Phe)小于0.1代表石油类泄漏; 大于0.1代表物质的不完全燃烧. Fl/(Fl+Pyr)小于0.4代表石油类泄漏; 大于0.4小于0.5代表石油类燃烧; 大于0.5代表生物质和煤的不完全燃烧. InP/(InP+BghiP)小于0.2代表石油类泄漏; 大于0.2小于0.5代表石油类燃烧; 大于0.5代表煤和生物质的不完全燃烧.

4个季节Fl/(Fl+Pyr)和An/(An+Phe)比值散点大部分落于红色圈内, 个别点较分散, 这说明不同季节灌河口地区土壤中PAHs的来源相对稳定(图3). 具体来说, 大部分(An/(An+Phe)散点值都大于0.1 (春季: 0.07~0.43; 夏季: 0.04~0.33; 秋季: 0.11~ 0.49; 冬季: 0.04~0.36), 说明PAHs的来源基本为不完全燃烧的排放物; Fl/(Fl+Pyr) (春季: 0.48~0.65; 夏季: 0.48~0.64; 秋季: 0.38~0.66; 冬季: 0.36~0.64)比值散点基本落在大于0.4的范围内, 说明PAHs的来源是石油、煤和生物质的燃烧排放, 其中煤和生物质的不完全燃烧是主要的排放源. 综上, 河口工业区土壤中PAHs主要来源于煤和生物质的燃烧, 其次为石油燃烧.

同样4个季节Fl/(Fl+Pyr)和InP/(InP+BghiP)比值散点大部分落于红色圈内, 个别点较分散, 也说明不同季节灌河口地区土壤中PAHs的来源相对稳定. 具体来说, 大部分InP/(InP+BghiP)散点值都介于0.2和0.5之间(春季: 0.33~0.52; 夏季: 0.39~ 0.66; 秋季: 0.37~0.53; 冬季: 0.35~0.55), 说明PAHs的来源基本为石油、煤和生物质不完全燃烧的排放物.

2.4 PAHs生态风险评价

采用BaP的毒性当量质量分数TEQBaP评价PAHs的潜在风险, 公式如下:

TEQBaP＝∑(C×TEF), (1)

式中:C为第种PAHs的质量分数; TEF为第种PAHs的毒性当量因子(表2).

春季∑16TEQBaP的质量分数最高为2353.92 ng·g-1,最低为140.58ng·g-1,平均为497.99ng·g-1.7种致癌PAHs (∑7CarTEQBaP)的质量分数范围为139.07~2337.15ng·g-1,平均值为493.17ng·g-1,占∑16TEQBaP的比例高达99.0％.夏季∑16TEQBaP质量分数最高为2252.54ng·g-1,最低为48.35ng·g-1,平均为378.01ng·g-1.7种致癌PAHs的质量分数范围为48.07~2335.39ng·g-1,平均值为374.92ng·g-1, 占∑16TEQBaP的比例高达99.2％. 秋季∑16TEQBaP的质量分数最高为4125.32ng·g-1, 最低为89.97 ng·g-1, 平均为506.65ng·g-1. 7种致癌PAHs质量分数范围为89.34~4099.23ng·g-1, 平均值为502.26 ng·g-1,占∑16TEQBaP的比例高达99.1％. 冬季∑16TEQBaP质量分数最高为5915.55ng·g-1, 最低为46.31ng·g-1, 平均为556.77ng·g-1. 7种致癌PAHs的质量分数范围为45.63~5889.34ng·g-1, 平均值为552ng·g-1, 占∑16TEQBaP的比例高达99.1％.

表2 土壤中PAHs的毒性当量质量分数

总体上平均质量分数最高的是冬季, 其次为秋季、春季, 最低为夏季. ∑7CarTEQBaP不同季节的占比都极高(90％以上), 表明灌河口土壤PAHs毒性风险主要来自7种强致癌性PAHs, 特别是BaP和D[ah]A. 在加拿大土壤环境质量标准中TEQBaP的安全值为600ng·g-1. 有研究者认为排污较大的工业区周围土壤的TEQBaP应乘以3倍系数进行评估[19], 计算后春季20％、夏季13％、秋季23％和冬季20％的采样点超过了安全值. 从个别样点来看, 不同季节S19样点的TEQBaP值均为所有样点最高, 主要原因是该样点位于钢铁厂附近, 大量煤炭燃烧造成该样点TEQBaP值最高; S17样点4个季节TEQBaP值均较高, 说明该样点附近有强排放源且排放物相对稳定. S25样点在春季、夏季和秋季TEQBaP值较高; 而S14样点在春季、夏季和冬季较高. 此外, 春季的S18样点, 夏季的S27样点, 秋季的S16样点和冬季的S26样点TEQBaP值也较高. 从空间分布来看TEQBaP值较高的采样点均位于火电厂、钢铁厂和化工厂附近或其下风向地区, 排放的PAHs污染物经过短距离迁移便进入土壤, 对土壤中PAHs的累积贡献很大, 这些样点附近土壤中PAHs的致癌风险需引起关注.

3 结论

(1)灌河口表层土壤中T-PAHs的质量分数呈现出冬季(3971.7ng·g-1)>秋季(3506.5ng·g-1)>春季(3504.8ng·g-1)>夏季(2639.1ng·g-1)的趋势. 单体PAH主要以4环PAHs为主, 其次是5环和6环PAHs, 2-3环PAHs含量最低. 与国内其他工业区对比, 灌河口土壤PAHs质量分数处于中间位置.

(2) Fl/(Fl+Pyr)和An/(An+Phe)特征比值判源结果表明: 灌河口土壤中PAHs主要来自来源于煤和生物质的燃烧, 其次为石油燃烧, 不同季节污染物来源差异不大; 不同季节Fl/(Fl+Pyr)和InP/(InP+ BghiP)比值散点相对集中, 说明污染物来源相对稳定, 且主要来源于煤和石油类的不完全燃烧排放.

(3)灌河口工业区所有采样点土壤均有污染, 不同季节∑7CarTEQBaP占∑16TEQBaP比例均高达99%以上, 质量分数最高在冬季, 其次为秋季、春季, 最低为夏季. 参考加拿大土壤质量标准, 灌河口土壤中TEQBaP质量分数超标率分别为春季20％、夏季13％、秋季23％和冬季20％. 但由于调查数据有限, 对灌河口工业区土壤中PAHs生态风险还需进一步深入研究.

[1] Berrojalbiz N, Lacorte S, Calbet A, et al. Accumulation and cycling of polycyclic aromatic hydrocarbons in zooplankton[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(7):2295-2301.

[2] He F P, Zhang Z H, Wan Y Y, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils of Beijing and Tianjin region: Vertical distribution, correlation with TOC and transport mechanism[J]. Journal of Environmental Sciences, 2009, 21(5):675-685.

[3] Wild S R, Jones K C. Polynuclear aromatic hydrocarbons in the United Kingdom environment: A preliminary source inventory and budget[J]. Environmental Pollution, 1995, 88(1):91-108.

[4] Chen R, Lü J G, Zhang W, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) pollution in agricultural soil in Tianjin, China: A spatio-temporal comparison study[J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 74(3):2743-2748.

[5] Cao H, Chao S, Qiao L, et al. Urbanization-related changes in soil PAHs and potential health risks of emission sources in a township in Southern Jiangsu, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 575: 692-700.

[6] Yang W, Lang Y H, Bai J, et al. Quantitative evaluation of carcinogenic and non-carcinogenic potential for PAHs in coastal wetland soils of China[J]. Ecological Engineering, 2015, 74:117-124.

[7] Cao Y, Liu X, Xie Y, et al. Patterns of PAHs concentrations and components in surface soils of main areas in China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(1):197-203.

[8] Zhang Q, Zou H, Zhang T, et al. Status and assessment of soil pollution of a steel plant in Wuxi City[J]. Urban Environment & Urban Ecology, 2012, 25(6):25-30.

[9] Wu D, Wang Y L, Liu W J, et al. Concentrations and component profiles PAHs in surface soils and wheat grains from the cornfields close to the steel smelting industry in Handan, Hebei Province[J]. Environmental Science, 2016, 37(2):740-749.

[10] Chung M K, Hu R, Cheung K C, et al. Pollutants in Hong Kong soils: Polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Chemosphere, 2007, 67(3):464-473.

[11] 沈菲, 朱利中. 钢铁工业区附近农田蔬菜PAHs的浓度水平及分布[J]. 环境科学, 2007, 28(3):669-672.

[12] 苑金鹏, 王晓利, 周家斌, 等. 济南市表层土壤中PAHs 的分布、来源及风险分析[J]. 环境化学, 2015, 34(1):166-171.

[13] 田靖, 朱媛媛, 杨洪彪, 等. 大型钢铁厂及其周边土壤多环芳烃污染现状调查、评价与源解析[J]. 环境化学, 2013(6):1002-1008.

[14] 冯嫣, 吕永龙, 焦文涛, 等. 北京市某废弃焦化厂不同车间土壤中多环芳烃(PAHs)的分布特征及风险评价[J]. 生态毒理学报, 2009, 4(3):399-407.

[15] Kim K H, Jahan S A, Kabir E, et al. A review of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their human health effects[J]. Environment International, 2013, 60(5):71-80.

[16] Yu X Z, Gao Y, Wu S C, et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils at Guiyu area of China, affected by recycling of electronic waste using primitive technologies[J]. Chemosphere, 2006, 65(9):1500-1509.

[17] Yunker M B, Snowdon L R, Macdonald R W, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon composition and potential sources for sediment samples from the Beaufort and Barents Seas[J]. Environmental Science and Technology, 1996, 30:1310-1320.

[18] Yunker M B, MacDonald R W, Goyette D, et al. Natural and anthropogenic inputs of hydrocarbons to the Strait of Georgia[J]. Science of the Total Environment, 1999, 225:181-209.

[19] Canadian Council of Ministers of the Environment. Canadian soil quality guidelines for protection of environmental and human health. Canadian soil quality guidelines[EB/OL]. [2017-03-17].http://ceqg-rcqe.ccme. ca/download/en/266.

Enrichment characteristics, traceability and risk assessment of soil PAHs in Guanhe Estuary Industrial Zone of North Jiangsu Province

Chen Hongquan1, YU Yingpeng1*, Chen Ming2

( 1.School of Urban and Planning, Yancheng Teachers University, Yancheng 224051, China; 2.Jinling College, Nanjing Normal University, Nanjing 210097,China )

To systematically understand the enrichment characteristics, pollution sources and potential health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface soil of the contaminated sites in Guanhe Estuary Industrial Zone, the concentration of 16 monomer PAH controlled by the US Environmental Protection Agency is tested and analyzed. The results suggest that the concentration of T-PAHs demonstrates a trend of winter (3971.7ng·g-1) > autumn (3506.5ng·g-1) > spring (3504.8ng·g-1) > summer (2639.1ng·g-1). The proportion of (2+3) ring PAHs is found to be the lowest in summer (13%), and the highest in winter (15%), the same in spring and autumn (14%). The PAH concentration of monomer in different seasons is identified as the highest in the middle and high rings (4, 5 and 6 rings), and the lowest in the low ring (2 and 3 rings). The characteristics of coal, biomass and petroleum combustion sources is notable in spring and summer, while petroleum combustion and automobile exhaust emissions are the main sources in winter, indicating that there are seasonal differences in the main sources. The concentration of soil PAHs in the Guanhe Industrial Zone stays at the middle level compared with the results from the domestic research concerned. There are 13% to 23% soil exceeding the safety threshold in different seasons according to the Canadian Soil Environmental Quality Standards, thus there exist potential ecological risks.

Guanhe Estuary; soil; polycyclic aromatic hydrocarbons; risk assessment

X508

A

1001-5132（2020）01-0019-06

2019−09−10.

宁波大学学报（理工版）网址: http://journallg.nbu.edu.cn/

国家自然科学基金（41901244）; 江苏省自然科学基金（BK20160446）; 江苏省环境监测科研基金（1713）; 江苏省社会科学基金

（17DDB015）; 江苏省高校哲学社会科学基金（2019SJA0228）.

陈洪全（1963－）, 男, 江苏盐城人, 博士/教授, 主要研究方向: 资源开发与生态保护. E-mail: yctcchq@163.com

于英鹏（1985－）, 男, 辽宁营口人, 博士/讲师, 主要研究方向: 多介质有机污染物. E-mail: pyy.lzu@163.com

（责任编辑 韩 超）