双探针基团(DPG)聚氰分子对Al3+识别机理研究

宁晓钰, 魏 刚, 光善仪*, 赵 岗, 徐洪耀,3

1. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620 2. 东华大学材料科学与工程学院和纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620 3. 东华大学分析测试中心, 上海 201620

引 言

铝元素对环境和生物系统至关重要，同时也是地壳中最丰富的金属元素，因此被广泛用于我们的日常生活中，如铝基药品、储藏制品和炊饮用具等，由于铝箔和容器的频繁使用，引起食品中铝浓度适度增加进而导致了人体吸收Al3+的风险增加。当人摄入Al3+过高，可引起大脑神经的退化，记忆力衰退，智力和性格也深受影响，甚至呈现老年性痴呆[1-2]，骨软化，脑病和阿尔茨海默病等。高剂量铝可抑制体外培养的人胚成骨细胞的生长发育，并对其产生一定的毒性作用。同时高剂量铝不仅对人体毒害严重，对植物的有机酸分泌、细胞活动、酶活性光合作用等生理活动也会造成不良影响[3-4]； 因此，Al3+的检测便成为分析工作者关注的焦点。

据此本论文研究了以三聚氯氰为桥梁将罗丹明酰胺和席夫碱衍生物链接在一起的DPG聚氰分子(RBCS)，通过Job-plot实验，MALDI-TOF-MASS以及1H NMR详细研究了探针分子与Al3+的识别机理，研究了探针分子对Al3+的识别性能，通过荧光滴定实验研究了RBCS的检出限。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

AL104电子天平(梅特勒-托利多仪器公司), LS 55 Fluorescence Spectrometer(PerkinElmer), 4800型基质辅助激光电离飞行时间质谱(AppliedBiosyst), Bruker AVANCE/DMX600型核磁共振仪器(瑞士Bruker公司)。

AlCl3·9H2O为分析纯，无水乙醇购自国药集团化学试剂公司； 氘代丙酮购自上海泰坦科技股份有限公司，所购买的溶液和试剂没有进行提纯或纯化； RBCS为本实验室自己合成。

1.2 方法

探针RBCS储备液配制： 称取0.212 9 g的探针分子溶于各个溶剂中，定容到250 mL容量瓶中，配置成浓度是10-3mol·L-1探针分子的储备液；

金属离子储备液配制： 准确称取10-1mol质量Al3+盐固体溶于乙醇中，100 mL容量瓶内定容后配制成10-2mol·L-1浓度铝离子储备液。

光度滴定实验： 取上述储备液配制RBCS(10 μmol·L-1)加入不同体积Al3+溶液后，用乙醇/水(99/1,V/V)溶液进行定容后，在λex/λem为557/578 nm条件下测定。

2 结果与讨论

2.1 RBCS-Al3+络合机理研究

通过Job-plot曲线、核磁滴定、MALDI-TOF-MASS研究了RBCS对Al3+的络合比和识别机理。

图1 RBCS探针结构

图2 RBCS-Al3+的Job-plot曲线

图3 RBCS和RBCS-Al3+的质谱

为了更好的确认探针RBCS与Al3+结合的比例，通过固定RBCS+Al3+的浓度总和为20 μmol·L-1，改变二者的浓度比得到在578 nm处的荧光强度与该浓度下荧光探针自身荧光强度的差值，对离子占总浓度的比例作图，通过图2可知当所占比例为0.68时纵坐标可以达到最高值，所以RBCS与Al3+之间主要以1∶2进行配位识别，如图3所示的MALDI-TOF-MASS分析也证实了这一点，在图3(a)中850.39处的主峰为[RBCS-H]+，而在图3(b)中900.07处显示出的主峰，归因于探针[RBCS+2Al-5H]+(计算值为900.32)。这就更进一步证实了RBCS为双探针基团分子，且以1∶2实现对Al3+的络合。

图4 (a): 在RBCS (10 μmol·L-1)的氘代丙酮溶液中依次加入0，0.5，1，2，3当量Al3+后的氢谱对比图; (b): 5.0～1.5 ppm； (c): 8.5～5.5 ppm

Fig.4(a):1HNMRContrastdiagramofAcetone-d6solutioncontainingRBCS(10μmol·L-1)afteradding0,0.5,1,2,3equivalentAl3+inturn; (b):5.0～1.5ppm； (c):8.5～5.5ppm

图5 RBCS-Al3+的络合模型

图6 (a)： RBCS (10 μmol·L-1)对不同浓度Al3+荧光响应图谱(内插图为λem=578 nm处的荧光强度点状图)； (b)： 相对荧光强度F/F0和Al3+浓度线性关系曲线

Fig.6(a):RBCS(10μmol·L-1)fluorescenceresponsemapfordifferentconcentrationsofAl3+(Theinternalillustrationisdotintensitymapoffluorescenceintensityatλem=578nm)； (b):TherelativefluorescenceintensityislinearrelationshipbetweenF/F0andAl3+concentration

2.2 RBCS- Al3+滴定曲线及检出限

为了研究探针RBCS的灵敏度，本文采用光度滴定法测定在乙醇/水(99/1,V/V)溶液中RBCS (10 μmol·L-1)对不同浓度Al3+(0.01～8 eq)的荧光强度[如图6(a)所示，其中λex=557 nm,λem=578 nm]，并对数据做线性回归，回归方程为y=32.336 0+65.364 1x，R2=0.993 3，线性范围为1～10 μmol·L-1，如图6(b)所示，通过3σ/k算得检出限15 nmol·L-1。

3 结 论