新型复合氮-磷-硫阻燃剂对于竹基材料的阻燃效果研究

金满洁 王发鹏,2 吕森强 袁 华 范红伟 林 鹏 黄建颖 余其中 陈 虹 楼 斌 庞久寅 汤玉训

(1 杭州钢铁集团有限公司 中杭监测技术研究院有限公司 杭州 310022；2 浙江大学材料科学与工程学院 杭州 310000；3 北华大学 吉林省木质材料科学与工程重点实验室 吉林省吉林市 132013 )

近年来，随着国民经济的飞速发展，人们工作、娱乐和生活的空间也逐步朝更美观、更舒适、更安全环保的方向发展。一些满足隔音、保温及美观等特性的新材料、新技术纷纷投入市场。但是，在这些新材料之中有一些是可燃、易燃材料，还有一些虽然原料是不燃或难燃材料，但在采用新的施工工艺合成后而转变成可燃材料，由此给建筑消防安全带来了新的隐患。其中，作为建筑材料的竹材[1-5]属于可燃烧材料，能够引起火灾或使火焰蔓延扩大，属于具有火灾隐患的材料。在竹子的化学组成结构中，主要由综纤维素和木质素组成，含有较多氮、氢、氧等元素，且以较低键能的共价键相连，容易分解及燃烧。

竹子因其独特的生态生物学特性，使其与树木相比有着生长速度快、周期短、硬度强、韧性大、物理力学性能优异等优点，已在许多领域广泛使用[6-9]。此外，竹材因其天然的纹理及美感深受人们喜爱，在建筑、家具和装饰材料中具有不可替代的重要地位。然而，竹基材料是一种可燃材料，未经阻燃处理的竹基地板、家具或装饰材料易发生火灾事故。为了避免财产损失，保障人们生命安全，对竹质材料进行阻燃处理变得至关重要。由于竹材有着类似于木材的材质和理化性能，因此先前大多竹基材料的阻燃处理借鉴了木材的方法，即在竹基材料中添加或浸泡于阻燃剂中，其阻燃效果决定于所使用的阻燃剂类型[10]。

常用的阻燃剂分为无机型、有机型和树脂型阻燃剂。无机阻燃剂具有无卤、低毒少烟、不易挥发、热稳定性好、价格相对低廉等优点，但无机阻燃剂容易吸湿且耐侯性差；有机阻燃剂多为氮(N)、硼(B)和磷(P)元素的复合产物，通常其稳定性不如无机阻燃剂，而树脂型阻燃剂则是加入聚合度低的树脂，通过固化制备而成，具有吸湿性低、阻燃剂因子不易溢出等优点。本研究基于聚磷酸铵(APP)离子交换反应采用快速高效的制备方法，合成一种用于竹基材料的复合阻燃剂——氮-磷-硫(N-P-S)复合阻燃剂[11]。在燃烧过程中，经脱水缩合的磷酸盐通过交联促使竹基材料表层炭化，从而起到阻燃效果，其阻燃性能好，属于无卤的绿色环保新型阻燃剂，可为竹材阻燃改性提供研究经验。

1 材料与方法

1.1 原材料

选择5年生毛竹，将其去除竹青、竹黄，刨制成尺寸规格为100 mm × 10 mm × 3 mm(长×宽×厚)的竹板，竹板材含水率为8%。聚磷酸铵(APP)聚合度n=20，无水乙醇(99.5%)，无水对氨基苯磺酸(ASA)，均为分析纯，购置于麦克林试剂网；蒸馏水可直接使用。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱：DZ-1BC；电热恒温水浴锅：HH-1、电动搅拌器、超声仪，金坛市富华仪器有限公司；氧指数测定仪：JF-3南京市江宁区分析仪器厂有限公司；分析天平：BSA-CW上海天平仪器厂。

1.3 复合N-P-S阻燃剂的制备

1)称取50 g APP粉末、500 mL无水乙醇溶液以及170 mL蒸馏水，将其混合均匀，超声15 min后置于1 000 mL的三口瓶中。将三口瓶置于60 ℃电热恒温水浴锅装置中，以300 r/min转速均匀升温分散搅拌至80 ℃。

2)称取10 g的ASA粉末，加入至30 mL的蒸馏水中，均匀搅拌备用。

3)至水浴锅达到设定的80 ℃时，将ASA混合水溶液分3次缓慢加入三口瓶。以350 r/min的转速匀速反应搅拌5.5 h。反应结束后保温30 min后，冷却出锅，便制得复合N-P-S阻燃剂。

1.4 阻燃试样的制备

1)将竹板称重、记录并标号，然后均匀分成2组：组1(1#)为阻燃剂处理的竹材，组2(2#)为用蒸馏水浸泡的竹材作为对照组。

2)称取800 g N-P-S阻燃剂浸泡1#，800 g蒸馏水浸泡2#，密封静置，不同时间间隔将样品取出称量，分别记录浸泡2、4、8、12、16、20、24、28、36及48 h的试样质量，每组称重测量2次取其平均值。

1.5 试件载药量

试件浸泡N-P-S阻燃剂前质量记为m0，完成浸泡后的阻燃试件质量记为m1,阻燃处理后的试件置于烘箱干燥至绝干时的质量为m2，计算试件的载药率。载药率(F%)的计算公式为：

F%=[m2-m0/(1+8%)]/m0/(1+8%)

1.6 阻燃性能测定

将对照组的竹片样品和浸泡后干燥1 d后的竹片样品，放置于25 ℃、相对湿度为50%的恒温恒湿箱中，72 h后取出。将2组试样进行燃烧试验，燃烧条件为将火焰在距离竹材试样7 cm处进行煅烧，记录其燃烧时间，每组进行5次平行实验，去除最大、最小值后取其平均值为最终竹材点燃的时间。

2 结果与分析

2.1 竹材载药率

竹材属于多孔性材料，当竹材浸渍在阻燃剂中时，竹材材质疏松、密度低导致药剂会渗透进入竹材内部。但是竹材没有横向组织使得药剂很难横向渗透，竹材组织和结构影响了竹材药剂的渗透。因此，通过不同浸泡时间测定药剂进入竹子内部的量。试验结果显示(表1)，在常温常压条件下用N-P-S阻燃剂浸渍竹子时，竹材浸渍量随着时间的延长而逐渐增加，在2 h内浸渍量增长速度快，载药率达到了5.407%，2 h后随着时间的延长浸渍量增长速度逐渐减小。当浸泡24 h后，竹片的载药率达到了5.701%，之后竹材的载药率几乎维持在5.71%，趋于稳定。因为试验选用聚合度较小的APP，与ASA经脱水缩合发生离子交换反应，当浸泡竹材时，小分子阻燃剂进入竹材细胞腔内通过交联生成大分子物质。由于大分子物质无法轻易逃逸出细胞腔内，因此竹材载药量初期增加，逐步趋于稳定。

表1 不同浸泡时间竹材的载药率

2.2 竹材试样的阻燃时间

阻燃时间与阻燃剂进入竹材样品内部的载药量有关，用N-P-S阻燃剂在常温常压条件下浸泡竹材试样。试验结果显示(表2)，随着竹材试样浸泡时间的延长，竹材的阻燃时间不断增加。，浸泡N-P-S阻燃剂36～48 h的试样和浸泡蒸馏水的试样均随着浸泡时间的增加，阻燃时间增加较小，且趋于稳定。浸泡4 h时竹材燃烧的阻燃时间分别为118.37 s(N-P-S阻燃剂)和36.18 s(蒸馏水)；竹材试样在N-P-S阻燃剂溶液中浸泡24 h，其阻燃时间达到207.16 s；而浸泡36 h和48 h的阻燃时间分别为207.69 s和208.01 s，增加的时间很少。表明浸泡时间太长竹材样品载药率变化趋于稳定，因此阻燃时间也趋于平缓。用N-P-S阻燃剂浸渍的样品阻燃效果是对照竹材样品的3.25倍。

表2 不同浸泡时间竹材的阻燃时间

N-P-S阻燃剂在燃烧过程中，经脱水缩合的磷酸盐通过交联促使竹基材料表层炭化，APP会成为强脱水剂起到覆盖基材的作用，同时生成CO2、NH3等不燃气体，隔绝和稀释空气中的氧气浓度，从而起到阻燃的作用。

3 结论

用聚磷酸铵与无水对氨基苯磺酸通过离子交换反应制备的一种用于竹基材料的氮-磷-硫复合阻燃剂，该阻燃剂可显著增加竹材阻燃时间。随着N-P-S阻燃剂溶液浸渍时间的增加，竹材的载药量呈现出先上升后趋于稳定的趋势。N-P-S阻燃剂在燃烧过程中，经脱水缩合的磷酸盐通过交联促使竹基材料表层炭化，同时APP会成为强脱水剂起到覆盖基材的作用，同时生成CO2、NH3等不燃气体，隔绝和稀释空气中的氧气浓度，从而起到阻燃的作用。因此，浸渍过阻燃剂的竹材阻燃时间得到较大幅度的提高。在反复浸渍24 h后竹材的阻燃时间达到207.69 s，是浸泡蒸馏水的3.25倍。