电化学传感器检测邻苯二甲酸酯的研究进展

吕丽娜，田攀攀，代鹏博，魏文豪，张宝忠

(河南工业大学 环境工程学院，河南 郑州 450001)

邻苯二甲酸酯(PAEs)是一种广泛使用的增塑剂，在环境中无处不在，并且对动物具有毒性，致癌性，致突变性以及致畸作用[1-2]。PAE作为增塑剂、软化剂、载体及添加剂，广泛用于清洁剂、化妆品等个人护理用品，地板、壁纸、车用装饰材料等家用以及农业方面[3-5]。它与人们的日常生活关系非常密切。但这些产品在生产，使用和破坏的过程中会将PAEs释放到环境中，进而对人体和生态环境产生危害。在我们日常生活中被广泛使用的PAEs有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等。

PAEs影响人体的呼吸系统功能、生殖发育功能、甲状腺功能，同时干扰人体正常糖脂代谢。孕期PAEs暴露还可能对后代健康造成不利影响[6]。从一些相关研究中可以推断PAEs对人类的生殖发育有影响[7]。Swan[8]研究结果显示，人类胎儿期暴露于邻苯二甲酸酯会引起男性婴儿生殖系统畸形。Colon等[9]研究结果表明，波多黎哥地区女童乳房发育早熟症可能与邻苯二甲酸酯化合物的暴露存在一定的联系，并且认为在乳房发育早熟症病例体内邻苯二甲酸酯起到了类雌激素和抗雄性激素的作用。

检测邻苯二甲酸酯的常用技术有气相色谱，液相色谱，高效液相色谱，气质谱联用以及固相萃取等，这些检测技术虽然精确，但却费时又昂贵，需要复杂的样品前处理，以及专业技术人员操作。因此，电化学传感器因其检测灵敏度高，操作简便，价格低廉，便于携带等优点而广泛应用于环境监测、食品安全、药品分析、临床判断等领域，成为最具优势的检测手段。

1 电化学传感器简介

1.1 电化学传感器工作原理

电化学传感器是利用电化学分析的方法对目标检测物进行定量分析的装置，在电极上修饰的对目标分子特异性识别的原件与目标物特异性识别而引起信号的改变，信号转换器将变化的信号转换成电化学信号，例如，电流、电位、电阻，电容等，在一定范围内，电化学信号与待测物的浓度成一定的比例关系。

1.2 电化学传感器的分类

电化学传感器根据输出信号的不同可以分为电位型传感器、电导型传感器、伏安型传感器。

电位型传感器是把被测物的浓度转化为电位信号的装置。当目标物在电极表面发生可逆的化学反应时，电极的电位就会发生变化。根据能斯特方程可知，电极的电动势与目标物浓度的自然对数成线性关系，这样就可以对目标物进行检测。

电化学传感器的检测一般是在溶液体系中进行的，目标物在电解质溶液中发生氧化还原反应，反应前后会引起电解质溶液的电导率发生变化。电导型传感器是基于电解质溶液电导率的变化作为输出信号，对目标物进行检测。

伏安型传感器是在外加电位的情况下，将目标物直接氧化或还原，从而将目标物的浓度转化为电流信号。外加电位为氧化还原反应电子的转移提供了动力，输出的电流与目标物的浓度在一定的范围内成线性关系。

2 电化学传感器检测PAEs

2.1 电化学传感器对DBP的检测

Liang[10]等人使用金纳米粒子放大信号开发了一种简单的，无标签检测邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的电化学阻抗免疫传感器。该研究利用多层碳纳米管 @ 氧化石墨烯纳米带修饰玻碳电极，增大了电极比表面积，固定更多的抗原。通过使用NADH催化增加金纳米粒子的尺寸，以增大检测信号，从而实现对目标物DBP的检测。该研究检测限低至7ng/mL，比传统ELISA抗体的方法低10倍。

分子印迹技术是一项新兴技术，已成为制备具有特殊识别能力聚合物材料的有力工具。分子印迹聚合物(MIP)稳定性好，成本低。分子印迹可以在聚合物中创建选择性识别位点，先使用模板(包括原子、离子、分子、复合物、高分子组合及微生物等)进行识别位点的建造，后续进行聚合或缩聚过程，最后移除模板，为目标模板物质腾出孔隙以便识别及选择性吸附。Li[11]等人制备磁性氧化石墨烯金纳米分子印迹聚合物电化学传感器用于对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的测定。该复合材料具有较高的选择性，并且对模板分子具有良好的敏感性。电流响应在DBP浓度为2.5×10-9～5.0×10-6mol / L范围内存在线性关系，相关系数为0.998，检测限低至8.0×10-10mol/L。GulcinBolat[12]等人首次实现了基于阻抗式MIP传感器的DBP识别，该方法将分子印迹的导电聚合物聚吡咯(PPY)与敏感的电化学阻抗传感平台集成在一起，用于定量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。使用循环伏安法对DPB印迹聚吡咯进行扫描。该传感器灵敏度高，检测限低至4.5nM，并在0.01～1.0μM浓度范围内显示了良好的线性响应。

2.2 电化学传感器对DEHP的检测

β-环糊精(β-CD)是一种外部亲水，内部疏水的空腔分子，是由六到八个葡萄糖单元组成的寡糖，能够通过非共价作用与适当大小的极性小分子形成复合物。因此，β-CD可以与目标物形成复合物从而吸附有机污染物[13-15]。β-CD分子空腔的大小正好满足DEHP分子的大小，并且DEHP的芳环可以增强与β-CD分子的作用力，使DEHP分子与疏水性空腔产生最大的接触[16]。因此，β-CD可以选择性地收集DEHP分子以进行检测。Xiong[17]等人首次使用β-环糊精-石墨烯(β-CD -G)修饰的玻碳电极用于电化学阻抗传感器检测邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。将DEHP包含在β-CD-G的环糊精腔中以形成复合物。检测结果显示阻抗值随DEHP浓度在2～18μM范围内线性增加，检测限为0.12μM，相关系数为0.998。为提高传感器的灵敏度，Xiong[18]等人又基于β-CD原理用β-环糊精/石墨烯/ 1,10-二氨基癸烷(β-CD-G-DAD)复合材料修饰玻碳电极。DEHP进入环糊精腔中形成复合物，使用FT-IR光谱表征复合物的特征。该复合材料修饰的玻碳电极在0.2～1.2μM显示了良好的线性关系，检测限为0.01μM，并表现出良好的选择性和稳定性。与其他方法相比，该研究为DEHP的定量检测提供了一种经济的测定方法。此外，该传感平台可以扩展到检测其他可能与β-CD形成复合体的目标物。

Xiao[19]等人通过使用二茂铁封端的树枝状大分子(Fc-AED)作为氧化还原探针，构建了用于直接定量邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的高灵敏电化学传感器。纳米树枝状聚合物为石墨烯的结合提供了紧实的基质，石墨烯提供了更大的表面积以促进Fc-AED氧化还原探针的沉积，从而显著增强了电子转移以放大检测信号。检测范围为0.6～1000 μM，检测线为0.9 μM。该传感器的线性区域比其他报道的线性区域宽得多。该研究为进一步探究并应用含二茂铁的聚合物的电化学传感器提供一个研究思路。

3 结束语

电化学传感器检测PAEs具有诸多优点，但基于电化学传感器对邻苯二甲酸酯检测的研究还不算很多，利用电化学方法检测邻苯二甲酸酯还有很多的空白要填充。随着电化学原理和方法的发展，发展新的传感原理，将会为检测PAEs提供更多的思路。同时，随着新型材料的不断出现，利用电化学传感器检测PAEs的研究也将迎来新的机遇。