新型高固体分涂料的最新研究进展

于国玲,张继芳,王学克*,周兴奇,张少果,丁志华

(1.南阳农业职业学院,河南 南阳 473000；2.南阳市水性环保涂料工程技术研究中心，河南 南阳 473000；3.南阳卧龙漆业有限公司，河南 南阳 473000)

传统溶剂型涂料在制造和施工过程中，需要使用大量的有机溶剂。成膜过程中，这些有机溶剂挥发后进入大气造成一次污染,其中醇、醚、酮类对人体的神经系统有较大损伤，乙二醇醚、苯及其衍生物会破坏人体的造血功能，甲酸酯类会引起肺中毒，氯代烷与四氯乙烷对人的肝脏和肾脏有较大损害[1-3]。在光和氧存在下，涂料会加速氮氧化物和臭氧的生成，形成化学烟雾，造成二次污染。这种化学烟雾对人的呼吸、神经和造血系统都有较大危害。随着经济发展和社会进步，对挥发性有机化合物(VOC)的排放标准有了明确限制，环保型、低VOC、高固体分涂料成为涂料的研发热点[4-6]。固体分大于70%的高固体分涂料既节省了有机溶剂，又降低了环境污染，还减少了施工次数，提升了涂装效率。高固体分涂料作为重要的环境友好型涂料，近年来对其研究取得了一定进展[7-9]。本文重点介绍几种新型高固体分涂料的最新研究进展。

1 溶剂型高固体分涂料

1.1 高固体分醇酸树脂涂料

1.1.1 高固体分哑光醇酸家具涂料

李相权等[10]以顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和二羟甲基丙酸为酸类单体，以新戊二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷为醇类单体,与油酸在190～200 ℃下进行酯化反应，制备出固含量为75%(质量分数)、黏度为1 000 mPa·s左右的微支化哑光醇酸树脂。研究表明，用甲基异丁基酮与醋酸丁酯做混合溶剂，当油度为31%～35%、邻苯二甲酸酐的质量分数为2%时，采用两步法投料工艺制备出的树脂性能较好。以此为成膜物的亚光清漆的表干时间为24 min、实干时间为8 h、VOC为350 g/L，明显低于国家免税标准，在家具涂装方面有很好的应用前景。

1.1.2 低VOC双固化高固体分丙烯酸改性醇酸树脂涂料

史芳沅等[11]以豆油酸、季戊四醇、苯甲酸、羟基丙烯酸树脂、邻苯二甲酸酐、二甲苯等为主要原料，以钛酸丁酯为催化剂，在180～220 ℃条件下保温酯化至固体酸值不大于14 mgKOH/g。然后降温冷却，以二甲苯、200#溶剂油和 S-1500#芳烃溶剂油为稀释剂，得到高固体分丙烯酸改性醇酸树脂。涂膜性能测试结果表明，当油度为62%、催化剂钛酸丁酯的质量分数为 0.1%、羟值为80～100 mgKOH/g、平均相对分子质量为4 500～5 500、羟基丙烯酸树脂的质量分数为14%、m(200#)∶m(S-1500#)∶m(二甲苯) 为1∶2∶7时，丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为68.3%(质量分数)、羟值为72 mgKOH/g，可自固化也可交联固化。以此为成膜物制备的自干改性清漆和交联型改性清漆的VOC为340 g/L，涂膜性能比普通醇酸清漆也有显著提升。

1.2 高固体分聚氨酯涂料

1.2.1 高固体分聚氨酯航空涂料

周如东等[12]以新戊二醇、三羟甲基丙烷和1,4-环己烷二甲醇作为醇类单体，以己二酸、间苯二甲酸和四氢苯酐作为酸类单体，升温至220 ℃，在催化剂的作用下酯化至酸值5 mgKOH/g，然后加入ε-己内酯，155 ℃下反应5 h后降温，稀释后得到高固体分聚酯树脂。以此为羟基组分配以三聚体多异氰酸酯固化剂制备出高固体分聚氨酯航空涂料。当二氧化钛颜料选用杜邦R-706、润湿剂BYK-110的质量分数为3%、m(甲基正戊基酮)∶m(甲基异丁基酮)=3∶1、流动控制剂MPA-2000的质量分数为0.5%时，涂料的施工固含量可以达到70%(质量分数)，性能满足航空材料规范要求。

1.2.2 高固体分丙烯酸聚氨酯涂料

常彩彩等[13]以醋酸丁酯为溶剂，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸为混合单体，以过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，制备出一种高固体分羟基丙烯酸树脂。该树脂的性能测试与表征结果显示，当回流温度为124 ℃、过氧化二苯甲酰的质量分数为 0.33%、m(甲基丙烯酸甲酯)∶m(丙烯酸丁酯)∶m(丙烯酸羟乙酯)∶m(甲基丙烯酸丁酯)∶m(丙烯酸)为20∶10∶15∶11∶2、偶氮二异丁腈的质量分数为1.67%、醋酸丁酯的质量分数为30.00%时，树脂的加氏黏度为18.0 s，固含量为75%(质量分数),玻璃化温度为291 K。以此树脂制得的漆膜附着力为1级，耐水时间为120 h，耐中性盐雾为1 000 h，在车辆涂装方面有很好的应用前景。

1.2.3 重卡轮毂用高固体分快干聚氨酯涂料

陈杰等[14]用PJ17-60B丙烯酸改性醇酸树脂为基体树脂，以拜耳L-75为固化剂，以玻璃粉为体质颜料，以法国SNZ磷酸锌和三聚磷酸铝为防锈颜料，添加FTH-02硅烷偶联剂制备出一种重卡轮毂用高固体分快干聚氨酯涂料。对涂膜的性能测试结果表明，当m(主剂)∶m(固化剂)为5∶1、粒径为5～10 μm的玻璃粉质量分数为5%～7%时，涂料的表干时间为10 min,实干时间为2 h，硬度为2H，附着力为1级，耐机油360 h，柔韧性为1 mm，耐中性盐雾700 h，VOC为385 g/L，在汽车零部件涂装方面有广阔的应用前景。

1.3 高固体分环氧防腐涂料

魏莉等[15]以E-20环氧树脂和自制低黏度邻苯二甲酸二缩水甘油酯复配物为基体树脂，用酮亚胺对酚醛胺封端改性得到酚醛胺改性聚酰胺树脂，以其与柔性长链改性胺树脂作为体系的固化剂，选用三聚磷酸铝、超细滑石粉、磷酸锌和云母粉为体质颜料制备出快干型高固体分环氧底漆。对涂膜的性能测试与表征结果表明，配方优化后涂料的固体分为73%，适用期为8 h，表干时间为40 min，实干时间为6 h，附着力为16 MPa，耐盐雾和湿热可达到5 000 h，可作为飞机的防护底漆等。

1.4 高固体分丙烯酸涂料

1.4.1 高固体分含氟羟基丙烯酸酯树脂

赵贞等[16]在羟基丙烯酸树脂中引入叔碳酸乙烯酯和氟单体制备出高固体分疏水羟基丙烯酸酯树脂。先将准确计量的二甲苯和醋酸丁酯升温至115～120 ℃，滴加单体(甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸)的量为其与引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯混合物总量的20%，保温30 min后滴加剩余混合液，3.5 h滴完，保温至单体转化率大于99%时降温，制得高固体分含氟羟基丙烯酸酯树脂。对涂膜的性能测试与表征结果表明，当过氧化苯甲酸叔丁酯的质量分数为4%、链转移剂的质量分数为2%、叔碳酸乙烯酯的质量分数为10%～13%、甲基丙烯酸十二氟庚酯的质量分数为15%、丙烯酸共聚物的羟基质量分数为2.8%、玻璃化温度为15～35 ℃时，羟基丙烯酸酯树脂的黏度为1 480 mPa·s，固含量为80%(质量分数)，以N75为固化剂涂膜的光泽度为98，硬度为2H，耐水时间为480 h，疏水性能优良，在车辆、船舶、铁路交通和石油化工等领域都有广阔的应用前景。

1.4.2 高固体分星形羟基丙烯酸酯树脂

任强等[17]在双季戊四醇、四氢呋喃、三乙胺混合液中滴加2-溴异丁酰溴，避光反应48 h，经碱洗、萃取、蒸馏和重结晶，得到六官能团引发剂双季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)。以此为引发剂，以丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸甲酯为单体，以CuBr2为催化剂，以抗坏血酸为还原剂，以苯甲醚和甲苯为溶剂制备出高固体分六臂星形羟基丙烯酸酯树脂。对涂膜的性能测试与表征结果表明，当催化剂CuBr2的用量占单体物质用量的0.01%时，六臂星形羟基丙烯酸酯树脂的相对分子质量分布小于1.4，星形结构减少了分子间链的缠绕，降低了溶剂与聚合物分子作用力，从而使黏度降低。固含量高于50%(质量分数)时，降黏效果更明显，配制成的双组分涂料比普通自由基聚合树脂表干时间缩短30 min，涂膜硬度为3H，耐冲击50 cm，在钢结构、化工、交通、家具等领域有较好的应用前景。

2 水性高固体分涂料

2.1 高固含量水性丙烯酸氨基烤漆

熊诚等[18]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体，以过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)为引发剂，以丙二醇甲醚和乙二醇丁醚为溶剂，通过溶液聚合法得到高固体分羟基丙烯酸树脂，然后用N-甲基二乙醇胺(DEMA)中和，加入水制得固含量为70%(质量分数)的水性丙烯酸树脂。以此为基料，以三木氨基树脂5747为固化剂配制出高固含量水性丙烯酸氨基烤漆。结果表明，当引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的质量分数为3%、酸值为60 mg KOH/g的自制羟基丙烯酸树脂质量分数为20%、玻璃化温度为-15 ℃时，漆膜的附着力为1级，光泽度为88，硬度为2H，在仪器仪表、轻工业制品、汽车等领域有广阔的应用前景。

2.2 阳离子型高固体分水性聚氨酯封闭底漆

周玉琴等[19]先将聚醚二元醇、蓖麻油、聚酯二元醇、1,6-己二醇在100 ℃的条件下真空脱水，然后降温至60 ℃，滴加甲苯二异氰酸酯，滴完后保温1 h，再滴加亲水单体N-甲基二乙醇胺，充分反应后再加入丙酮、冰醋酸、去离子水和扩链剂，抽真空脱除丙酮，得到阳离子型高固体分水性聚氨酯。对涂膜的性能测试结果表明，当蓖麻油的质量分数为5%、m(聚酯二元醇)∶m(聚醚二元醇)为(4～5)∶1、1,6-己二醇的质量分数为6%～7%、N-甲基二乙醇胺的质量分数为10.0%～12.0%、树脂的相对分子质量为3 500～5 000时，树脂的黏度低，粒径小，固含量大于60%(质量分数)，以此为基体树脂制备的封闭底漆综合性能最优，在木器等领域有较好的应用前景。

3 结束语

高固体分涂料的研究虽然取得了一定的进展，但在性能上仍存在自固化缓慢、涂膜硬度低等缺陷。虽然有环保方面的法律法规，但监督检查力度欠缺，涂料制造企业与科研机构在技术与资金方面的投入不足[20-25]，开发出快速固化的高性能高固体分涂料是一直以来努力的方向。今后的研究方向[26-31]为：(1)低温固化剂的研究；(2)氨基树脂和有机铝化合物在醇酸高固体分涂料中的应用；(3)高性能助剂、活性稀释剂与功能单体在高固体分涂料中的应用；(4)基料-催化剂-交联剂体系的选择；(5)星形和超支化树脂结构的设计研究；(6)特种功能性高固体分涂料的研究；(7)嵌段技术、纳米技术、接枝技术、互穿网络技术、液晶技术和精密聚合技术在高固体分涂料中的应用；(8)高固体分涂料的施工性研究。