混凝-大孔树脂联用对黑臭水体致浊有机物的去除

方宇翔，孙力平，于 佳，王 康，司海鑫

（天津城建大学 a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384）

近年来，随着我国经济的快速发展，城市规模日益扩大，大量污染物入河，导致部分水体出现季节性或终年黑臭，城市缓流水体尤为严重.

天然水体中腐殖质约占水中总有机物的50%～90%，是有机物的主要成分[1].由于悬浮态的腐殖质会产生水体的浊度问题，而黑臭水体中腐殖质及共存致浊有机物的具体成分解析至今尚未充分掌握，使得对黑臭水体的治理具有一定的盲目性，制约了缓流水体治理的思路和进程.因此，解析黑臭水体中与腐殖质共存的有机物及其性质，对进一步探讨其与浊度的关系具有重要的意义.

水体的旁路治理技术主要针对无法实现全面截污的重度黑臭水体，或无外源补水的封闭水体的水质净化，也可用于突发性水体黑臭事件的应急处理.该技术具有效果好、见效快、针对性强、持久性好等特点，能始终使水体所受污染负荷处于一个低影响的“动态平衡状态”，起到帮助恢复该水体的水生态自身代谢功能的作用.旁路治理技术包括混凝[2-3]、膜过滤[3]等，其中混凝技术能快速去除水体的浊度、色度、重金属、磷和部分有机物[2]，但目前用混凝沉淀+大孔树脂吸附技术处理黑臭水体，并对与腐殖质共存的致浊有机物在混凝沉淀+大孔树脂吸附技术下的去除特性进行研究的相关文献甚少.有机物相比无机物在致浊的成分上更复杂，并且因其存在会与水中无机金属产生络合物，使得水质净化过程更为复杂，因此本研究将通过解析黑臭水体中与腐殖质共存的有机物及其性质，进一步梳理腐殖质与浊度的关系，并寻找相应的去除对策.考察混凝沉淀+大孔树脂吸附技术对黑臭水体中致浊有机物的去除效果，以期对黑臭水体的旁路治理提供理论依据和技术支持.

1 材料与方法

1.1 实验材料

混凝剂聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PFC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合硫酸铁（PFS）、聚硅酸铝铁（PSAF）均为分析纯，天津市三江科技有限公司生产；NaOH（优级纯）、HCl（优级纯）由天津百奥泰科技发展有限公司生产；大孔树脂（XAD-8，Amberlite公司）.

1.2 实验用水

实验用水取自天津市某河道.该河道位于天津市西青区，长约2 km，宽约20 m，深约3.2 m，为城市内排污河.因天津平均海拔较低，旱季入海口闸门常关，河道水流速为零.每年11 月底至第二年2 月底为冰冻期，其他时期为非冰冻期，8-9 月水质较差，故选在8-9 月间取水.对河道进行多点采样，取水深度大于0.5 m.河道地理位置及取水地点见图1.

如图1 所示，分别在3 个地点进行取样，并检测水样的溶解氧（DO）、氧化还原电位（ORP）、透明度.检测完毕并记录数据后，将3 个地点的水样分别取20 L装入各自的聚乙烯桶中，运回实验室；静置0.5 h 沉淀泥沙后，分别对水样的氨氮、TOC、浊度进行检测.3 桶水各水质指标在检测完毕后进行完全混合，将混合液作为原水，对各水质指标再检测一次，所得各指标的值则为平均值.各指标的最大值、最小值、平均值列入表1.

图1 黑臭河及取水点地理位置示意

表1 实验用水各水质指标

由相关规定[4]可知：若DO、ORP、透明度、氨氮 4项检测指标中有1 项指标60%的数据达到“轻度黑臭”级别的，则可认定该水体为“轻度黑臭”.本实验所检测的6 项指标中，DO 和ORP 的所有数据均在“轻度黑臭”级别，因此可认定该河道为“轻度黑臭”.

1.3 实验方法

（1）将 XAD-8 大孔树脂用 0.1 mol/L 的 NaOH 浸泡5 d，每隔24 h 更换一次NaOH 溶液；在索氏提取器中先后用甲醇、乙醚、乙腈活化树脂各24 h，活化完毕待树脂冷却后，用纯水（RO 水）冲洗树脂，直至洗涤液的DOC 含量小于2 mg/L 为止；最后用0.1 mol/L 的HCl和NaOH 交替洗涤树脂3 次后待用[5].

（2）用超滤膜对25 L 水样进行过滤，将超滤膜截留物质的一部分进行冷冻干燥，之后样品再进行傅里叶红外光谱分析.取超滤膜截留物质的剩余部分，用1 L 超纯水（UP 水）进行溶解，将溶液混合均匀后，先用2 mol/L 的HCl 将该溶液酸化至pH=2，再用大孔树脂对该溶液的有机物进行吸附，并对吸附过程前后该溶液的浊度和TOC 进行检测.

（3）对水样进行混凝剂（PAC、PFC、PAS、PFS、PSAF）种类筛选和投加量优化实验，考察最佳混凝剂在不同投加量下对水样的TOC、浊度的去除效果.每种混凝剂均配置成100 mg/L 的溶液.对每种混凝剂设置4 个因素（快搅转速、快搅时间、慢搅转速、慢搅时间）3 个水平因子的正交试验L9（34），5 种混凝剂共进行实验45 组，采用正交试验对混凝剂种类和操作参数进行优化筛选.在此基础上采用最佳混凝剂进行投加量优化试验，每次烧杯实验的水样为1 L，混凝剂设置12 个浓度梯度（投加量从0.1 mg/L 增加至1.2 mg/L）.最后，对原水和混凝后的水样进行三维荧光光谱分析.

（4）将混凝-大孔树脂吸附处理后的水样与原水进行三维荧光光谱分析和紫外可见吸收光谱分析.

1.4 仪器与检测方法

傅里叶红外光谱仪（NICOLET IS10，美国Thermo Fisher 公司）：扫描范围 4 000～400 cm-1，扫描次数为 16次.紫外可见吸收光谱（UV-250，日本岛津公司）：扫描范围200～400 nm，水样均用自动定量浓缩仪浓缩15倍后，再进行紫外可见吸收光谱分析.荧光分光光度计（LS55，美国 PerKin-Elmer 公司）：激发通带 0.5 nm，发射通带10 nm；扫描速度1 000 nm/min；激发波长扫描范围200～587.5 nm，发射波长扫描范围200～590 nm.

2 结果与讨论

2.1 原水中致浊有机物的定性与定量分析

2.1.1 定性分析

对原水进行超滤前后，水样的浊度和TOC 的变化情况测定结果如表2 所示.

表2 超滤对水样的浊度和TOC 的去除

由表2 可知：原水中绝大部分浊度物质被超滤膜截留，因此该截留固体的有机成分即致浊有机物的主要成分.对截留固体进行冷冻干燥处理后，其傅里叶红外光谱的表征结果见图2.

图2 截留固体的傅里叶红外光谱

由图2 可知：3 365.30 cm-1处为直链脂肪醇（酚）对应的吸收峰，由O—H 伸缩振动引起；2 918.99 cm-1和1 652.60 cm-1处对应的吸收峰是β-二酮的O—H伸缩振动的结果；1 799.84 cm-1对应的吸收峰是由酰卤的C=O 伸缩振动或氨基酸（盐）的不对称—NH 弯曲振动引起的；1 434.83 cm-1对应的吸收峰是直链脂肪醇（酚）的O—H 弯曲振动与弯曲振动耦合的结果.

本研究中各特征峰的对应频率分别为：3 365.30，2 918.99，2 849.09，1 799.84，1 652.60，1 434.83，1 011.57 cm-1.该结果与前人的研究结果相吻合[6-12].因此认为：该水样中致浊有机物的主要成分有直链脂肪醇（酚）、β-二酮、酰卤或氨基酸（盐）.

2.1.2 定量分析

将超滤膜截留固体溶解后，再用大孔树脂进行吸附，该溶液与通过大孔树脂的过滤液的TOC、浊度的变化见表3.

表3 大孔树脂吸附前后的TOC、浊度的变化情况

致浊有机物的从属关系如图3 所示.

图3 致浊有机物的从属关系

结合表3 和图3 进行分析：由于XAD-8 大孔树脂对疏水性有机物能够完全吸附，且该水样中TOC 的浓度为致浊有机物的浓度，当超滤膜截留的致浊物质中的疏水性有机物被大孔树脂吸附后，TOC 被去除了70%，代表70%的致浊有机物具有疏水性；而浊度被去除了43%，代表致浊物质中有43%的成分为疏水性有机物；由此可知超滤膜截留的致浊物质中有机成分为43/70，即61.43%.经过浊度截留比例（96.7%）的换算，可知该河道中的致浊有机物对致浊物质的贡献率为63.53%.

2.2 混凝对致浊有机物的去除

2.2.1 最佳混凝剂、搅拌强度和时间的筛选

通过正交试验筛选最佳运行参数与混凝剂，设计正交试验见表4.

表4 混凝正交试验

每组实验的混凝剂投加量均为0.1 mg/L，通过45组实验的结果可知：当快搅转速为150 r/min，搅拌2 min，慢搅60 r/min，搅拌20 min 时效果最佳.各混凝剂对TOC、浊度的去除效果见表5.

表5 五种混凝剂正交试验结果

由表5 可知，PAC 对TOC、浊度的去除效果最佳，去除率分别为13.06%、32.30%，综合考虑选用PAC 作为最佳混凝剂.

2.2.2 最佳混凝投加量的确定

以PAC 为混凝剂进行烧杯实验，设置PAC 的浓度为12 个梯度，投药浓度从0.1 mg/L 增加至1.2 mg/L，同样考察混凝剂对TOC、浊度的去除效果，见图4.

图4 PAC 对各指标的去除效果

由图4 可知：随着投药量的增加，PAC 对各指标的去除效果变好；当投药量达到0.4 mg/L 时，各指标的去除趋于稳定；当投药浓度为0.6 mg/L 时，去除率最大，TOC 和浊度的去除率分别为64.25%、90.74%.

2.2.3 三维荧光光谱分析

在最佳混凝剂投加量下，混凝沉淀后的上清液与原水水样一起进行三维荧光光谱分析，其结果见图5.

从图5 可以看出：原水中含有2 个主要的峰，分别是Ex=325/Em=425 附近的腐殖酸和Ex=230～245/Em=385～440 的富里酸，腐殖酸较少，而富里酸较多；腐殖酸和富里酸的荧光强度在混凝之后分别减少了40.00%和34.15%.说明混凝对强疏水性的腐殖酸的去除效果优于弱疏水性的富里酸的去除效果.该结果与Zhu 等[13]、Sanchez 等[14]、Gone 等[15]的结论相符.由于腐殖酸和富里酸能致浊，从图5 的变化可知，混凝对腐殖质类致浊有机物有一定的去除效果.

图5 原水混凝前后的三维荧光光谱变化

2.3 混凝-大孔树脂联用对致浊有机物的去除

2.3.1 混凝-大孔树脂吸附联用对致浊有机物的去除效果

先后考察单独使用大孔树脂吸附、混凝-大孔树脂联用对原水浊度、TOC 的去除效果，见表6.

表6 原水在吸附前后的水质对比

从表6 可知，使用混凝-大孔树脂吸附相比单独使用混凝、大孔树脂吸附更加有效.致浊有机物在浊度中占主要成分，混凝对TOC 的去除率仅为64.25%，而大孔树脂吸附对TOC 的去除效果优于混凝，因此大孔树脂吸附能够弥补混凝对致浊有机物去除效果的不足.但去除效果也并非简单叠加关系，说明混凝使部分有机物的结构产生了变化.

针对混凝与大孔树脂吸附对致浊有机物去除效果上的差异，分析混凝与大孔树脂吸附各自对致浊有机物的去除机理.

（1）以腐殖质为例，其在混凝过程中的去除机理包括胶体的电性中和、腐殖酸盐的络合沉淀以及与金属氢氧化物形成的共沉淀等作用[16].但在天然水环境的pH 下，腐殖质的络合能力较弱，限制了其与金属离子及其水解产物的结合能力[17]，因此混凝沉淀的上清液在三维荧光光谱分析中，腐殖质类物质的荧光强度只削减了约40%，而不是削减了大部分或全部.

（2）以腐殖酸为例，大孔树脂吸附对致浊有机物的去除机理主要是通过苯环之间的π-π 作用和氢键作用[18]，树脂表面的碱性官能团的比例越高，对腐殖酸的吸附能力越强[19].推测由于XAD-8 大孔树脂表面的碱性官能团的比例较高，故能对水中的腐殖酸进行充分的吸附，从而使得三维荧光光谱中腐殖酸的荧光峰几乎完全被去除.

2.3.2 被吸附去除的有机物的定性、定量分析

为进一步了解被大孔树脂吸附去除的致浊有机物的成分及含量，首先进行被吸附去除的有机物的三维荧光光谱表征.将通过大孔树脂的滤液、混凝沉淀后的上清液分别进行三维荧光光谱分析，所得结果见图6.

从图6a 可知：大孔树脂对混凝后上清液中的腐殖酸的荧光峰削减了100%；对富里酸的荧光峰削减了80%，说明大孔树脂吸附相比混凝对致浊有机物的去除效果更好，对腐殖酸的去除效果优于对富里酸的去除效果；将图6a 与图6b 进行比较可知，混凝相比大孔树脂吸附在去除腐殖质类物质的效果上较差.

图6 两种工艺处理的水样的三维荧光光谱对比

其次进行被吸附去除的有机物的紫外可见吸收光谱表征.将原水、混凝沉淀后上清液、通过大孔树脂的滤液、联用工艺处理后的滤液分别进行紫外可见吸收光谱分析，所得结果见图7.

图7 各水样的紫外光谱扫描结果

由图7 可知：4 种水样均在紫外波长为287 nm 处有特征峰.通常，特征峰出现在280 nm 处代表水样中含有C=C 或C=O 双键的色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸，或难降解的木质素、单宁酸.但本研究中水样在紫外可见吸收光谱下的特征峰对应的波长为287 nm，说明水样中除了上述有机物以外，还存在能使吸收波长“红移”的有机物，即苯酚盐.

通过紫外可见吸收光谱分析可知，混凝后上清液、通过大孔树脂的滤液、联用工艺的滤液的吸光度分别降低了29.01%、50.37%、53.92%.该数据进一步说明大孔树脂吸附对有机物的去除效果优于混凝.

2.3.3 浊度与有机物的关系

从图6 的数据可知，单独使用大孔树脂对原水进行处理时，大孔树脂吸附对腐殖酸的荧光峰削减了100%，对富里酸的荧光峰削减了80%；从图7 可以看出，单独使用大孔树脂对原水进行处理时，287 nm 处所代表的木质素、单宁酸、苯酚盐等有机物，其峰值的总去除率达到50.37%.从数据的相关性来看，当浊度去除率约50%时，腐殖质类物质几乎全部去除，证明绝大部分腐殖质类物质都对浊度的产生有贡献；而当浊度去除率约50%时，木质素、单宁酸、苯酚盐等有机物也去除了约50%，这说明木质素、单宁酸、苯酚盐等有机物中的某种成分会产生浊度.

3 结 论

（1）该河道中的致浊有机物对致浊物质的贡献率为63.53%；该致浊有机物的主要成分有直链脂肪醇（酚）、β-二酮、酰卤或氨基酸（盐）.

（2）经混凝与大孔树脂吸附联用处理后的水样，其TOC、浊度的去除率分别为82.63%、96.65%.

（3）有机物的去除有利于浊度的去除，有机物的去除与浊度去除呈正相关；与混凝相比，大孔树脂对致浊有机物的吸附去除效果更好，且大孔树脂对疏水性较强的腐殖酸的吸附优于疏水性较弱的富里酸.