基于限域效应的铜基草酸二甲酯加氢催化剂研究进展

冯 翀，俞金山，刘甜甜，李伟斌，高新华，艾培培*，黄 伟*

（1.阳泉煤业（集团）有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021；2.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；3.省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏大学，宁夏 银川 750021）

乙二醇（EG）作为最简单的二元醇，用途广泛，主要用于生产聚酯纤维、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂以及炸药，也用作溶剂、润滑剂、非离子表面活性剂和防冻剂等化工产品的原材料[1,2]。 随着我国聚酯工业的迅猛发展，乙二醇需求持续增加。 近十年，国内乙二醇消费量年均增长率高于9.8%， 其中超过60%的乙二醇产品依赖进口。 随着石油资源的萎缩以及我国“贫油、少气、富煤”的资源现状，进一步开发合成气制乙二醇工艺，对持续满足我国乙二醇市场供应和优化资源结构具有深远的战略意义[2]。

传统的乙二醇生产主要以石油化工产品乙烯为原料，氧化得到环氧乙烷，再经水合反应生成乙二醇。 该路线需在高温、高压下进行，且对设备要求苛刻、工艺复杂、乙二醇回收率低[3]。 上世纪60年代，美国联合石油公司为应对石油危机对传统石油制乙二醇工业造成的影响，提出了合成气经草酸二甲酯合成乙二醇的新路线[4]。 合成气制乙二醇由于其原子经济性高、环境友好，引起越来越多的关注。 该路线包括两步反应： 第一步是CO与CH3ONO氧化偶联合成草酸二甲酯；第二步是草酸二甲酯加氢生成目标产物乙二醇[5]。 第一步草酸二甲酯的制备已较为成熟，基本具备了工业化条件，国内外均有工业示范装置。 草酸二甲酯加氢制乙二醇的步骤中，催化剂活性与稳定性问题，是目前合成气制乙二醇工业的技术难点和瓶颈[6]。

铜基催化剂因在C=O基团的氢化中具有出色的活性，而对C-C键的解离吸附能力较低，因此被广泛用于草酸二甲酯加氢反应[7,8]。 尽管以往围绕铜基催化剂催化草酸二甲酯加氢制乙二醇开展了大量的研究工作，铜基催化剂的活性和稳定性仍然是目前研究的热点和难点问题。 相较于其它金属，铜的熔点（1356K）偏低，从而导致其在草酸二甲酯加氢制乙二醇这一放热反应中稳定性较差。 为了提高铜基催化剂的催化活性和稳定性，研究者们主要从以下三个方面开展工作：（1） 选用导热性能优良的载体消除反应过程中的过热点， 提高催化剂的热稳定性；（2）添加助剂增强铜与其它物种的相互作用，提高其催化活性并抑制铜颗粒的迁移长大；（3） 构建特殊结构载体隔离铜纳米颗粒，利用限域效应提高其活性和稳定性。

多孔材料或纳米管的限域效应可以通过许多不同的方面影响化学反应，例如与内壁相互作用引起的系统热力学状态变化、气体的选择性吸附以及影响反应机理的几何约束等[9]。 限域效应在催化领域的功能优势尤其显著，其中包括为活性组分提供更大的表面积并对其施加空间限制作用[10]。 本文详细介绍了四种不同的载体结构（介孔、 层状/片状、核-壳、核-鞘），及其有关改善铜基催化剂催化草酸二甲酯加氢活性和稳定性的研究进展，以期为相关领域的研究工作提供思路。

1 介孔结构对催化性能的影响

介孔材料具有比表面积大、孔容大、结构规整、孔径分布均匀、热稳定性好等优点，常被用作多相催化剂载体[11]。将铜物种锚定在介孔材料孔道中，不仅可以改善铜物种的分散度和表面积，还可以利用其规则孔道的限域作用高选择性地获得目标产物，并提高催化剂的抗烧结性能，从而提高其催化草酸二甲酯加氢的活性和稳定性[12]。

迟涵文等[13]和Ma等[14]等均制备出铜负载量达20%的Cu-MCM-41催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇。迟涵文等[13]发现MCM-41的介孔结构和较高的比表面促进铜物种的分散，并抑制铜纳米颗粒的高温烧结，从而提高催化剂的催化性能。 Ma等[14]则提出适当铜负载量的介孔催化剂具有较高的铜分散度、活性铜表面积以及耐烧结性，有利于催化草酸二甲酯加氢并提高其催化稳定性。

尹安远等[15-18]对不同介孔材料（SBA-15、HMS）、不同制备方法（沉积沉淀法、浸渍法、离子交换）制备的草酸二甲酯加氢铜基催化剂性能做了大量研究。 首先，他用沉积沉淀法合成了不同织构特征的介孔氧化硅负载的铜基催化剂，结果表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体的Cu/SBA-15催化剂表现出最佳的催化性能[15]。 SBA-15为载体不仅可以提高活性铜物种的分散度和表面积，还能利用其规则孔道的限域作用高选择性地获得乙二醇。 在另一个浸渍法制备含铜的介孔二氧化硅（HMS）催化剂系列中，他发现Cu-HMS催化剂催化性能的增强同样归因于活性铜物种的均匀分散，以及在具有大孔径和高比表面积的介孔HMS载体上获得更大的铜表面积[16]。此外，他还考察了离子交换法制备Cu/HMS催化剂的关键影响因素[17]。相关表征表明，HMS载体的表面和纹理结构以及铜物种的分散度和不同价态铜物种的比例在很大程度上取决于离子交换温度。 同时，铜前驱体种类对Cu/HMS干燥、煅烧和还原过程中不同阶段的织构、表面组成和表面结构均有显著影响[18]。 以Cu(NH3)4(NO3)2为铜前驱体，可获得铜负载适当、铜颗粒尺寸较小、金属铜表面积较大、铜物种分散良好的催化剂。

Zhao等[12]采用氨蒸法，以有序介孔二氧化硅为载体前驱体，在老化阶段使用适量的氨，防止有序介孔结构的破坏，从而保证铜前驱体（[Cu(NH3)4]2+）在介孔中的均匀预分布，并在蒸发阶段与二氧化硅发生反应，形成更多的层状硅酸盐铜。 20Cu/OMS催化剂在压力2.5MPa、 温 度453K、H2/DMO =80、WHSV=1.0h-1时，乙二醇选择性最高为98.2%，草酸二甲酯转化率为100%。

Zhao等[19]采用氨蒸发法制备了不同铜负载量和介孔大小的有序分级多孔铜基催化剂(x-Cu/HPS-y)，用于二酯（己二酸二甲酯和草酸二甲酯）气相加氢反应。制备的Cu/HPS催化剂具有有序的多孔结构和高分散的Cu0和Cu+。 微孔的锚定作用阻碍了铜物种的团聚，而表面二氧化硅与铜前驱体的强相互作用促进了Cu-O-Si物种的形成。 铜的高表面积、适当的Cu0/Cu+比和较高的烧结阻力是Cu/HPS催化性能优异的原因。

Lin等[20]采用尿素辅助凝胶法制备了一种由Cu/SiO2和介孔HZSM-5分子筛组成的新型杂化催化剂，HZSM-5的含量和SiO2/Al2O3比对杂化催化剂的性能有显著影响。 在含有3wt% HZSM-5和SiO2/Al2O3=38的杂化催化剂上，获得了1.50g/(gcath)的乙二醇时空收率，其中草酸二甲酯转化率为99.5%，乙二醇选择性为94.8%。 介孔HZSM-5的引入改变了层状硅酸铜前驱体的结晶行为， 从根本上改善了铜的分散性，增强了铜与硅的相互作用。此外，介孔HZSM-5在Cu/SiO2体系中的特殊沸石笼和带负电骨架， 有利于高度分散的氧化亚铜物种的捕获和稳定。

Guo等[21]通过氨驱动沉积-沉淀法成功制备了含铜量为50%的介孔Cu/SBA-15催化剂。该催化剂在草酸二甲酯选择性加氢制乙二醇反应中表现出较好的催化活性。 这种促进作用可归因于催化剂的介孔结构赋予铜纳米颗粒更小的粒度、更高的分散度和更强的抗烧结性。

Zhu等[22]设计了双功能铜纳米粒子镶嵌介孔氧化铝催化剂，并首次基于空间约束策略将其应用于草酸二甲酯加氢制乙醇的高效合成。 该催化剂具有丰富的孔结构、 高暴露度和组装良好的铜酸位，因而表现出优异的草酸二甲酯催化加氢制乙醇性能（产率～94.9%）。 将铜纳米粒子镶嵌在介孔氧化铝中，克服了铜基催化剂的烧结问题，提高了催化剂的稳定性（543K下＞200h），在高温放热反应中具有潜在的应用价值。

2 层状/片状结构对催化性能的影响

通常，层状/片状结构可对催化活性产生很大的影响，例如极大地调节氢化活性、有利于分子扩散以及促进铜物种的暴露等[23]。 由于二维层状双氢氧化物（LDH）前驱体比表面积大，金属颗粒在焙烧和还原条件下可保持高分散性，人们对由LDH前驱体衍生的铜基催化剂给予了广泛关注[24-26]。

Cui等[25]采用分步形核老化法合成了CuMgAl-LDH前驱体， 并在不同焙烧温度下得到系列催化剂，发现以混合金属氧化物为载体的催化剂（Cu/MMOS3）在极低的反应温度（438K）下对草酸二甲酯加氢制乙二醇（收率94.4%）具有良好的催化性能。 表征结果显示， 铜与酸碱基的三元协同催化起主要作用，其中载体的路易斯酸位点(Al3+)和中强碱性位点(Mg2+-O2-对)作为极性C=O/C-O基团在DMO分子中的吸附活性位点，而H2在Cu0位点上发生解离吸附。

Zhang等[26]以Cu-Zn-Al层状双氢氧化物前驱体为原料，制备了高度分散的草酸二甲酯气相加氢制乙二醇催化剂。 LDH前驱体的焙烧温度对铜基催化剂的组成、结构和织构有重要影响。 与773K和973K焙烧的催化剂相比，873K焙烧的催化剂表现出优异的催化加氢性能，其乙二醇收率为94.7%，这主要归因于金属氧化物基质上高度分散的活性金属铜物种。

Ding等[23]报道了一种通过改变Cu含量将Cu/ZrO2催化剂“剥落”到纳米层的有趣策略。 层状结构使铜的活性位点和Cu-ZrO2界面更容易催化草酸二甲酯加氢，并在催化反应过程中促进反应物和产物分子的扩散，从而获得更高的乙二醇收率。

3 核-壳结构对催化性能的影响

在非均相催化剂中常见的核-壳结构是由金属、金属氧化物或分子筛壳包覆活性金属纳米颗粒核。由于活性金属纳米颗粒被壳层包裹，活性金属很难发生氧化和聚集，有利于提高催化反应的活性和稳定性[27,28]。

Huang等[27]采用沉淀-凝胶法制备了一种具有核-壳结构的高稳定性Cu/SiO2催化剂，并考察铜颗粒在乙酸甲酯加氢过程中的结构演变。 催化剂在反应前后，铜纳米颗粒尺寸和核-壳结构保持不变。此外，由于反应过程中铜表面与乙酸甲酯的电子相互作用，反应后催化剂的Cu+/(Cu0+Cu+)比增加。 Cu/SiO2催化剂的优异稳定性归因于几何效应（核-壳结构）和电子效应（适当的Cu+/(Cu0+Cu+)比）的结合。

Mohamed等[29]采用绿色原位声化学法，在水介质中合成包覆在还原氧化石墨烯（RGO）纳米片上的无贵金属铜纳米粒子。 发现在不同制备条件下，铜催化剂的形态呈现从超小点到细长的和叶状的纳米颗粒形状。 在超声和氨水存在下，铜负载量为25wt%的催化剂在483K下乙醇酸甲酯的选择性高达98.8%， 而铜负载量为45wt%的催化剂在513K下乙醇的选择性最高达94%， 两种催化剂均在至少300h内表现出良好的稳定性。 催化剂的优异催化性能可归因于高强度超声诱导的铜纳米颗粒的高分散，适当比例的Cu+/(Cu++Cu0)及其协同作用，以及RGO作为催化剂载体的优异性能。

Xu等[30]通过在铜微粒表面包覆介孔二氧化硅，发现Cu/SiO2界面对促进酯类催化加氢具有特殊的作用。 氢气解离后在Cu-O-SiOx界面上形成Cu-Hδ-和SiO-Hδ+物种， 进而通过稳定过渡态来促进酯加氢。此外，采用介孔二氧化硅包覆页硅酸铜纳米管（Cu-PSNT@m-SiO2），再进行氢还原，制备了一种实用的铜纳米催化剂，具有丰富的Cu-O-SiOx界面，因此在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中表现出最佳的催化性能。

Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了Cu@CeO2核-壳型催化剂，该催化剂在乙酸甲酯加氢反应中表现出良好的活性和稳定性。 结果表明，Cu@CeO2核-壳结构不仅可以阻止金属铜颗粒的迁移和团聚，而且可以通过增大铜与二氧化铈的直接接触面积，显著增加Cu+物种的数量。 此外，Cu0和Cu+物种在铜核和CeO2壳的界面上分布良好，使得这两个活性位点的相对位置较近，协同催化作用增强。

Yang等[32]制备了介孔二氧化硅包覆Cu和Cu/ZnO纳米颗粒的核壳催化剂，用于CO2加氢制甲醇。 粒径约为5.0nm的Cu或Cu/ZnO纳米颗粒被均匀地包裹在二氧化硅壳中，且每个纳米颗粒被较薄的二氧化硅核隔离。核-壳型纳米催化剂的铜分散度远高于介孔氧化硅负载型催化剂。纳米复合材料的核-壳结构设计赋予了被包覆铜纳米粒子在还原和反应后优异的抗团聚性能，因此Cu/ZnO@m-SiO2核-壳纳米催化剂具有最佳的催化活性和较高的稳定性。

4 核-鞘结构对催化性能的影响

碳纳米管（CNTs）具有非常出色的性能，例如高表面积、优异的电子传导性，即使在高温下也具有良好的耐酸碱性， 因此常被当作理想的催化剂载体[33,34]。 碳纳米管的鞘状结构对被包覆金属的限制作用使金属具有较高的活性并可抑制金属颗粒的团聚。

Ai等[35]设计并制备了一种自还原的Cu@CNTs催化剂，该催化剂将铜纳米颗粒包覆在CNTs管内。 由于铜物种与CNTs缺电子内表面的相互作用，焙烧过程可以直接实现以CNTs本身为还原剂的铜氧化物的还原。 自还原的Cu@CNTs催化剂对草酸二甲酯加氢具有较高的催化活性。 通过调节焙烧温度可以调控铜氧化物的自还原度，且Cu@CNTs-500催化剂表现出最高的乙醇选择性（77.9%）。 此外，Ai等[36]进一步以硼掺杂碳纳米管为载体，制备出不同硼掺杂量的铜基催化剂。 硼的掺杂不仅有助于改善铜的分散性、减小铜物种的粒径、引入更多的表面酸位，并且增加了铜活性位的数量尤其是Cu+活性位。

Wang等[33]通过超声辅助浸渍方法制备了CNTs包覆的直径可变的铜纳米颗粒，CNTs的直径和微观结构对被包覆的铜纳米颗粒具有限制作用。 对管径较小的CNTs，随着退火温度的升高，CNTs的自还原能力逐渐减弱。 此外，制备了负载在CNTs管外的Cu纳米颗粒，并与包覆在CNTs管内的Cu纳米颗粒进行了比较。 由于CNTs的约束作用，包覆在CNTs管内的Cu纳米颗粒具有更高的催化活性。

Lin等[37]采用尿素辅助凝胶法制备出CNTs-Cu-SiO2杂化催化剂， 以期在草酸二甲酯气相加氢反应中表现出优异的活性和稳定性。CNTs与Cu-SiO2的适当杂化可以增强铜的分散性，这可能是决定铜催化剂优异催化性能的关键因素之一。 此外，在催化剂活化、 草酸二甲酯加氢和快速老化实验中，CNTs的加入明显抑制了纳米铜的生长，从而显著提高了催化剂的稳定性。CNTs的引入也影响了氢在该杂化催化剂上的吸附和活化。

Zheng等[38]有效制备了一种人字形多壁碳纳米管（Ag-in/hCNT）通道内受限的Ag纳米材料。 Ag微晶形成丝状结构，而游离Ag颗粒呈球形，说明Ag微晶与CNTs之间的相互作用较强。限制效应引起了几何效应，使Ag表面变得粗糙，并富含晶界和空位，这些晶界和空位有利于氢的活化和扩散，有助于提高氢的化学吸附，降低表观活化能，活性氢可以扩散到人字形碳纳米管的晶面间隙。 通过富含空位的线状Ag纳米催化剂以及限制作用， 可以增强二氢活化，从而有利于表面铜纳米颗粒或草酸二甲酯分子的还原。

Yue等[39,40]提出了一种简便易行的方法，用热稳定的层状硅酸盐纳米管护套限制铜纳米颗粒核，制备出新型的核-鞘Cu@CuPSNT-in纳米反应器。 纳米尺度的孔道对铜纳米颗粒具有空间限制作用，在反应条件下可阻碍其团聚， 提高其催化稳定性（553K下＞300h）。 一系列表征结果发现，具有优良催化加氢性能的铜催化剂需要具有稳定高表面积的Cu0和Cu+、最佳的Cu0/(Cu0+Cu+)比、中性或弱酸/碱性表面化学性质以避免副反应、用于限制活性相和反应物以制备目标产物的独特形貌。

5 结语

我国煤炭资源较为丰富，但煤炭的粗放利用造

成了大量污染和浪费，因此高效清洁开发利用煤炭

资源具有重大意义。 草酸二甲酯加氢作为煤制乙二

醇的关键步骤受到高度重视。 尽管铜基草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究和工业应用已有多年，但铜基催化剂仍存在易烧结、稳定性差等问题。 在国内外的相关研究中，基于限域效应制备的铜基催化剂展现出较好的催化加氢性能，四种不同载体结构均可以改善铜的分散度，阻止铜纳米颗粒的迁移和团聚，提高催化剂的催化活性和稳定性。 这些载体机构在铜基加氢催化剂中的应用为研究者解决现有催化剂存在的问题提供了一定的思路。