植物精油抗菌包装膜研究进展

高红芳

（渭南职业技术学院，陕西渭南714000）

20 世纪90 年代，欧洲率先提出了“活性包装”的概念[1]。活性包装是通过改善包装内部的环境，在保持食品原有品质的同时，提高食品的安全性，延长食品货架期的一种包装方法。抗菌包装材料作为活性包装材料的一种，可以通过抗菌剂的缓慢释放产生长久的抗菌活性，在包装内部维持长期稳定的抗菌剂浓度从而达到对食品防腐保鲜的目的，具有传统包装材料不可比拟的优点。因此，其发展前景广阔，是目前食品及材料领域研究的一个前沿和热点。

常用的抗菌剂有天然抗菌剂以及合成抗菌剂。随着人们对食品安全的要求越来越高以及对合成化合物有害于健康的多重认识，促进了天然抗菌剂的研究与开发。植物精油是从植物中提取的一种疏水性及挥发性的天然化合物。大多数植物精油主要含有醇类、醛酮类、酸类、酚类、萜类及某些芳香族化合物。按其母核可分为萜烯族、芳香族、脂肪族及含硫含氮化合物等四类，其中萜烯类是精油的主要成分。研究结果表明，在大量的精油成分中，小分子的酚类物质、萜烯类物质和醛酮类物质对抑菌作用的贡献巨大，此外，醇类、醚类和烃类物质也有一定的抑菌活性[2]。目前，对于植物精油的抗菌机理，提出最多的一种作用机制是植物精油作用导细菌细胞膜上，导致细菌细胞膜的渗透性增加，使细菌细胞质外漏和微生物酶系统损伤，从而造成细菌死亡[3]。

植物精油满足当前食品行业和消费者对食品安全的要求，在食品保藏中有着良好的应用前景。精油用于食品保藏一般通过两种方式实现，一是涂膜，二是制备抗菌膜材料。相比直接涂膜保鲜，将精油添加至成膜基质中制备抗菌膜材料用于食品的保藏的优点在于在一定程度上降低了精油进入食品的量，有利于缓解精油掩盖食品本身风味的问题，另一方面将精油固定在抗菌膜材料中可使精油达到缓慢释放，有利于维持膜材料的抗菌持久性。本文重点探讨了以植物精油为抗菌剂的抗菌包装膜近年来的研究状况，并对存在的问题以及未来的发展方向进行了讨论。

1 植物精油抗菌膜的制备方法

1.1 直接添加精油法制备抗菌膜

由于人们环保意识的不断增强，利用可降解高分子制备环境友好型抗菌包装材料成为一种趋势，这些可降解的生物基材料包括纤维素、壳聚糖、果胶、蛋白质、脂类等。由于这些基质大多都是水溶性的，而植物精油作为一种非水溶性的天然抗菌剂，将其添加至聚合物基质中制备抗菌膜的关键就是聚合物基质与植物精油之间形成相对稳定的体系。

乳化剂具有两亲性，可以降低表面张力，通过在成膜液中添加乳化剂来促进油水两相的稳定性，制备微乳液，从而使精油在膜基质中分散均匀，因此，一般采用将精油与成膜基质混合后添加乳化剂的方式制备精油乳液膜。乳滴在成膜液中的分布会影响膜材料的微观结构，而膜的微观结构会对膜材料的性能产生影响。因此，通过改变成膜基质与精油的混合性从而改变精油在膜基质中的分布来制备精油微乳液膜。O－toni 等[4]利用超高压均质制备了粒径不同的肉桂醛-果胶纳米乳，并用该纳米乳液制备成相应的抗菌膜材料，结果表明粒径较小的纳米乳制备的抗菌膜材料显著提高了膜的抗菌性能。Ma 等[5]利用超高压微射流技术对明胶-橄榄油乳液处理后，由于形成的乳滴粒径较小，使得膜表面的气孔和小洞明显减少，成膜过程中乳液的稳定性较强，油滴粒子可以紧密地镶嵌在明胶形成的网络结构中，从而改善膜材料的微观结构，制备机械性、延伸性以及透明度好的明胶-橄榄油乳液膜。

除了利用乳化剂可以达到稳定乳液的效果外，二十世纪初，Ramsden 等[6]发现固体颗粒也可以稳定乳液，这种由固体颗粒稳定的乳液被称为Pickering 乳液，固体颗粒可以稳定在油水界面，并且与油水界面形成了不可逆转的吸附，这种包覆作用可以有效阻止乳液之间的聚集，相比传统乳化剂稳定的乳液，Pickering 乳液具有很强的稳定性。而固体颗粒能否作为乳化稳定剂关键是其表面浸湿性，而三相接触角是作为颗粒表面浸润性的重要参数。三相接触角在90°左右时，Pickering 乳液稳定性达到最佳。Shi 等[7]制备了以明胶为基材，以玉米醇溶蛋白-壳聚糖为颗粒为稳定剂，制备含有橄榄油的Pickering 乳液膜，Pickering 的形成避免了油滴在膜中的上浮，提升了膜材料的阻隔性。

1.2 固定精油法制备抗菌膜

由于精油具有一定的挥发性、不稳定性的特点，限制了其在复合材料中的应用。采用脂质体或微胶囊技术将精油进行包埋后再添加至聚合物基质中制备抗菌膜可以起到屏蔽味道、稳定活性成分，降低精油挥发性，缓释等效果。Li 等[8]用β-环糊精作为壁材制备丁香油微胶囊，将该微胶囊添加至聚乙醇基质中制备抗菌膜，当微胶囊添加量大于25%时，膜的力学性能下降；当微胶囊添加量少于10%时，膜的水蒸气透过率下降，当添加量大于15%时，膜的水蒸气透过率增加。董增等[9]用β-环糊精包埋丁香油制备微胶囊，并将微胶囊添加至大豆分离蛋白中制备抗菌膜，随着微胶囊添加量逐步增加，膜的拉伸强度随之降低；在添加量为0.5%时，断裂伸长率有所增加，然而随着丁香精油微胶囊添加量的继续增加，膜的断裂伸长率逐渐降低。李丁等[10]制备β-环糊精包埋的丁香油微胶囊，将其添加到聚乳酸-聚乙烯醇的共混膜溶液中制备抗菌膜，研究结果表明，随着微胶囊添加量的增加，活性抗菌膜的雾度和透气性均呈上升趋势。这是因为抗菌微胶囊的添加，使共混膜溶液的组分变多，因而浑浊程度增加，透明度下降；在该活性包装膜中，少量的抗菌微胶囊降低了膜的透湿性；当抗菌微胶囊添加量进一步增大时，会使活性抗菌包装膜出现大量微孔，从而使其透湿性提高。由此可见，制备该类抗菌膜时，微胶囊的添加量对膜性能的影响较大，当微胶囊添加量较少时，可以均匀地分布在膜基质中，膜的力学性能以及透明度较好，而当微胶囊添加量增加时，微胶囊与膜基质之间的相容性变差，导致力学性能下降。Wu 等[11]通过超声技术，在肉桂油中添加大豆卵磷脂与胆固醇制备肉桂油纳米脂质体，并将其添加到明胶中制备抗菌膜，与对照组比较，精油纳米脂质体在膜中分散更均匀，膜结构更加紧密。但是，在对精油包埋后制备抗菌膜时，由于包裹后精油的释放过于缓慢或者释放率较低，从而使膜达不到抗菌作用。Jiménez 等[12]的研究中将牛至精油和柠檬精油的纳米脂质体加入到淀粉以及酪蛋白酸钠复合膜中，并没有赋予膜抗菌性，这是由于被包覆的活性物质很难从膜基质中释放。因此，在制备此类抗菌膜时，膜中应同时含有包埋的抗菌物质以及游离的抗菌物，游离的抗菌剂可以在被包埋的抗菌剂释放出来之前起到一定的抗菌作用，从而可以保证膜具有一定的抗菌性[13]。

由于某些精油成分的特殊性，存在着一些具有反应活性的基团，这些基团可以与成膜基质中特定基团在一定条件下进行反应后被固定在抗菌膜中。利用这种反应特性制备抗菌膜可赋予抗菌膜一些独特的性质，肉桂醛含有不饱和的β-醛基，该基团具有很高的反应活性。Balaguer 课题组[14-15]利用肉桂醛与醇溶蛋白交联制备抗菌膜，提高了膜的抗水性，使膜浸泡在水溶液中仍然能保持一定的完整性，同时提高了膜的机械性能。而且，肉桂醛交联的醇溶蛋白膜，可以提高膜的氧气、二氧化碳以及水蒸气阻隔性，而且在另一项研究结果中表明肉桂醛交联的醇溶蛋白中加入纳他霉素，肉桂醛的交联作用影响了纳他霉素向琼脂中的迁移，肉桂醛的含量越高，交联度越高，导致纳他霉素的释放率降低[16]。进一步的研究表明，肉桂醛与醇溶蛋白发生部分交联后，保留在膜中的肉桂醛仍然具有很强的抗菌性，并且，肉桂醛与醇溶蛋白交联后并没有影响膜的可降解性[17]。另外，利用肉桂醛的醛基与壳聚糖的氨基之间反应形成席夫碱制备抗菌膜[18-19]，研究结果显示，肉桂醛与壳聚糖之间的交联反应提高了壳聚糖膜的机械性能、阻水性，并且证实了在壳聚糖膜的制备中仅有一部分肉桂醛参与了交联反应，大部分肉桂醛仍然以游离的状态存在，可以发挥抗菌作用。

1.3 精油-纳米粒子复合制备抗菌膜

近年来，由于纳米粒子具有独特的效应，将其添加到食品包装材料中可以改善膜材料的性能。而精油可赋予膜材料一定的抗菌性，但是精油的添加通常会在膜基质中产生空隙、空洞等结构，而这种结构通常会影响膜的力学性能以及阻隔性，而纳米粒子正好可以作为填充剂来改善这一特性。因此，一些学者将纳米粒子与精油同时引入到成膜基质中用来改善膜材料的包装特性。常见的纳米粒子有纳米蒙脱土、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米银等。Abdollahi 等[20]将纳米蒙脱土-迷迭香精油添加至壳聚糖中制备抗菌膜，当纳米蒙脱土的添加量为3%，5%时，与纯壳聚糖膜相比，抗张强度增加了20%和15%，但是断裂伸长率下降。当添加0.5%的百里香酚精油时，不仅膜的抗张强度提高了36.5%，断裂伸长率也提高了44%，由此可见，将纳米蒙脱土与百里香酚同时添加至膜中可提高膜的力学性能。Iamareerat 等[21]制备了含有肉桂油与膨润土纳米颗粒的木薯淀粉抗菌膜，膨润土纳米颗粒的添加提高了膜的力学性能，肉桂油的添加增加了膜的抗菌性。Shojaeealiabadi 等[22]将何首乌精油与纳米蒙脱土添加至卡拉胶中制备三元复合抗菌膜，研究纳米蒙脱土与何首乌精油对膜水蒸气透过率的影响，无纳米粒子添加时，膜的水蒸气透过率为2.305 g/smPa×10-10，当纳米粒子的添加量从3%增加至15%时，膜的水蒸气透过率从2.053 g/smPa×10-10下降至1.410 g/smPa×10-10，在此基础上，当何首乌精油的添加量为3%时，膜的水蒸气透过系数下降至0.362 g/smPa×10-10，由此可见，精油的加入进一步提升了膜的水蒸气阻隔性，这可能是由于精油的存在改变了卡拉胶的氢键网络结构，增加了硅酸盐与卡拉胶的相容性。另外，Jiménez等[23]课题组通过在聚乳酸基质中添加活性物质百里香酚，以蒙脱土作为填充剂制备三元活性包装膜，蒙脱土的添加增强了聚乳酸膜的力学性能，降低了膜的氧气透过率。

2 精油对抗菌膜性能的影响

2.1 对抗菌膜机械性能的影响

包装膜在用于新鲜农产品的保鲜时必须具有足够的机械强度以及延展性来承受外界的压力以及保持其完整性。通常，用抗张强度以及断裂伸长率来评价膜的机械性能。精油的添加会对膜的机械性能产生影响，有研究表明，由于精油会导致膜的相分离，从而降低膜的抗张强度。López-Mata 等[24]将香芹酚精油添加到壳聚糖膜中导致了膜的抗张强度降低。Peng 等[25]将柠檬酸添加到壳聚糖基质中也降低了膜的抗张强度，同时膜的断裂伸长率减小。相反，一些研究发现精油可以提高膜的抗张强度。Mariana 等[26]制备了壳聚糖-橄榄油乳液膜，试验结果证明，随着橄榄油添加量的增加，壳聚糖的抗张强度及拉伸性能都有所提高。另外，精油中含有许多化学成分，可以和膜基质相互作用，Ojagh 等[27]的研究表明，肉桂油可以和壳聚糖之间产生交联作用，从而提高膜的抗张强度，降低膜的断裂伸长率。虽然在精油膜中观察到微孔结构，但是精油的添加仍然可以提升膜的机械性能，这主要是由于精油与聚合物基质之间有着很好的相容性，精油诱导了聚合物分子的重排[28]。而且，植物精油通常在常温下为液体，膜中的精油在外力的作用下很容易变形，因此，更容易使膜拉伸而不被破坏，增加了膜的柔韧性[29]。还有一些研究结果显示，精油对膜的抗张强度并没有显著的影响。Pana 等[30]研究结果显示，在鳕鱼蛋白膜中添加香茅精油、胡妥、龙蒿、百里香精油对膜的抗张强度不会产生影响。Atarés 等[31]的研究结果也证实，在大豆分离蛋白膜中加入肉桂油以及生姜精油对膜的机械性能不会产生影响。总之，由于精油成分的复杂性，精油的添加对膜机械性能的影响是不同的，不仅取决于精油的性质，也取决于精油与聚合物之间的相互作用。

2.2 对抗菌膜水蒸气阻隔性能的影响

水蒸气透过系数被认为是包装膜材料的重要属性，这是由于大多数天然生物聚合物很容易吸水，同时，膜材料的水蒸气阻隔性对于包装膜内食品的保藏也具有重要意义。Laura 等[32]将茶树精油添加到羟丙基甲基纤维素中制备抗菌膜，结果表明，添加2%的茶树精油可使膜的水蒸气透过系数下降30%。Erdohan 等[33]将橄榄油添加至聚乳酸膜基质中，水蒸气透过系数从纯聚乳酸膜的1.35gm/Pasm2下降至1.03 gm/Pasm2。这是由于精油的疏水性及其对膜中水分子的通过可以起到一定的迂回作用，降低了膜的水蒸气透过系数，从而提高膜的水蒸气阻隔性。而Pelissari 等[34]将牛至精油添加到淀粉和壳聚糖膜中并没有降低薄膜的水蒸气透过系数，即疏水性精油的添加并没有提高膜的水蒸气阻隔性，分析其原因在于膜材料中水蒸气渗透不仅受到精油与聚合物基质之间形成的“空间位租”与“迂回曲折”效应，而且与膜中存在的孔隙、空隙、裂缝等微观结构的存在有关，取决于与聚合物基质间的相互作用[35]，当精油与膜形成均匀、致密的结构时，膜的水蒸气透过率降低，当精油在膜中分布不均匀，与膜之间所形成的结构存在着较大的空隙与空洞时，就不会对水蒸气产生阻隔的效果。

2.3 对抗菌膜其他性能的影响

精油对膜溶胀度、溶解性、吸湿性、颜色和透明度等也会产生影响。Mehraj 等[36]分别将5%～25%佛手柑精油以及柠檬草精油添加至明胶膜中，随着精油添加量的增加，膜的溶解度降低，这可能是油的非极性成分与明胶的疏水区域相互作用的结果。Yong 等[37]研究结果表明，精油的添加亦可以降低膜的溶胀度，与纯壳聚糖膜的溶胀度相比，添加1%的肉桂、百里香、柠檬精油后使膜的溶胀度分别下降了70 %，62.1 %，69.9%，并指出溶解度的下降是因为精油与壳聚糖之间存在较强的相互作用。另外，精油的添加会影响膜本身的颜色，降低膜的透明度[38]，这是由于在干燥过程中由于膜中的油滴聚集，这种聚集体增加了对可见光的散射，因此使膜变得不透明。

3 植物精油在膜材料中的释放性

精油是一种挥发性的抗菌剂，这类挥发性的抗菌剂可以通过食品与包装材料之间的顶隙和空间进行释放。高活性抗菌剂在包装材料顶部以及食品表面进行扩散，不仅可以杀灭食品表面的细菌，而且抑制了包装空间中的微生物。其主要的迁移机制是在顶隙、包装材料和食品之间的蒸发及平衡分布。由于抗菌膜中精油接触到的食品体系复杂多样，而且食品中存在着许多干扰物质不便于精油的检测。因此，在研究精油的释放时，往往使用食品模拟液来代替真实食品。另外，由于这类包装的迁移机制还存在顶隙和包装材料之间的蒸发平衡，精油的释放会依赖环境的温度及相对湿度。因此，通过活性物质在食品模拟液以及空气中的释放来综合评价该抗菌包装材料的应用价值。

精油在抗菌膜中的释放性会受很多因素的影响，通过在抗菌膜中添加纳米粒子、利用脂质体技术、微胶囊包埋技术等可以降低植物精油在抗菌膜中的释放速率，延长抗菌时间。Sibel Tun 等[39]的研究结果表明，蒙脱土的添加降低了香芹酚在甲基纤维素基质膜中的释放速率。Lin 等[40]将肉桂醛-β-环糊精脂质体添加到聚环氧乙烷纳米纤维素膜中，脂质体对精油起到了一定的缓释性。Barba 等[41]制备了β 环糊精制备的紫丁香酚和香芹酚的包合物，然后添加到大豆蛋白中制备抗菌膜，β-环糊精的包埋降低了活性物质在模拟液中的释放速率。

另外，温度以及湿度等对精油的释放也有一定的影响，湿度的增加导致膜的溶胀性增加，精油释放速率上升，而且，随着温度的升高释放速率升高[42]。除此之外，抗菌膜成膜液的组成也会对精油的释放产生一定的影响，在肉桂醛-壳聚糖膜中添加吐温后，膜中肉桂醛的释放是不添加吐温膜中肉桂醛释放量的6 倍[43]。除此之外，双分子膜比单分子膜有利于精油的缓释[44]。将精油添加至聚合物基质中，由于精油的疏水性，会对抗菌膜的微观结构、机械性能、光学性、氧气阻隔性、水蒸气阻隔性等产生重要的影响。而这些性能对抗菌膜作为包装材料对食品的保藏性又有着重要的意义。因此，在精油抗菌膜的制备时，研究精油对膜各项性能的影响非常重要。

4 植物精油抗菌膜在食品保藏中的应用

由于植物精油具有较好的抗菌作用，可提高肉制品的抗微生物能力，用添加植物精油的抗菌膜在肉制品保藏方面发挥着重要作用。添加1.5%牛至精油的明胶-藻朊酸盐膜用于虹鳟鱼片的保藏，可有效降低虹鳟鱼片保藏期间菌落总数、嗜冷菌数、乳酸菌等微生物数量，使鱼片保持较好的品质[45]。添加1%百里香精油的明胶抗菌膜可以有效抑制鸡肉中李斯特菌以及大肠杆菌的生长，延长鸡肉的保藏时间[46]。Radha 等在玉米淀粉中添加0.2%丁香精油与0.2%肉桂油制备抗菌膜，在4 ℃下对牛肉进行保藏，结果表明，该膜可以有效抑制牛肉储藏期间微生物的生长，而且由于该膜具有很好的抗氧化性使肉品在储藏期间的颜色稳定，感官品质良好[47]。同肉制品一样，奶酪富含丰富的营养价值，也易滋生微生物，利用植物精油抗菌膜优异的抗菌性，可对奶酪的保藏起到很好的效果[48]。

植物精油与聚合物基质形成成膜液后用于果蔬的保藏，可采用浸渍、涂抹、喷涂等方式涂布于果蔬表面，在果蔬表面形成一层膜，这层膜具有一定的阻水性和水蒸气阻隔性，降低果食的呼吸强度，抑制水分的蒸发，而且能有效阻挠病菌的入侵和抑制其生长，对果蔬有良好的保鲜效果。含有肉桂醛-β-环糊精包埋物的涂膜液对草莓具有很好的保藏效果[49]。壳聚糖肉桂油涂膜在甜椒保藏方面也取得了很好的效果[50]。但是，植物精油与成膜基质制备成抗菌膜后用于果蔬保藏的研究较少，刘光发等[51]研究了添加肉桂-柠檬草精油的聚乙烯醇抗菌膜对甜樱桃的保鲜效果，结果显示，当复配精油的添加量为2%时可有效降低甜樱桃在贮藏期的腐烂率和菌落总数，使甜樱桃贮藏期延长3 d～4 d。尹敏等[52]制备了添加迷迭精油、纳米二氧化钛、纳米银的聚乳酸抗菌膜，该抗菌膜可有效防止冷凝水聚集，抑制微生物繁殖，使双孢蘑菇的保质期延长至16 d。目前，植物精油抗菌膜用于果蔬保藏方面，仅是利用精油本身所具有的抗菌性对微生物的控制来延长食品的保藏时间，鉴于果蔬的特殊性，还应该从所制备的抗菌膜材料本身的物理性能、阻隔性能等方面来考虑其对果蔬保藏性的影响。

5 结论

将天然抗菌剂植物精油添加至聚合物基质中制备抗菌膜用于延长食品的保藏时间成为食品行业的革新，还有很多问题有待进一步研究：（1）植物精油抗菌膜制备过程中，精油具有挥发性，目前抗菌膜的制备还停留在实验室阶段，多采用流延的方式成膜，而这种成膜方式在包装工业生产中的应用性较低。如何提高精油的热稳定性，从而将精油成功地运用于塑料加工过程中而使其在压缩成型或者挤出的高温工艺中保留是精油抗菌膜材料制备所面临的一个挑战。（2）植物精油抗菌膜性能评价存在着一定的问题，由于精油的不稳定性，膜基质中的精油可能被空气氧化，导致精油的性能发生改变，从而影响膜的包装特性以及抗菌性，因此，有必要进一步研究储藏时间对抗菌膜水蒸气阻隔性、氧气阻隔性、以及抗菌性的影响，从而评估所制备膜材料的稳定性，为包装膜材料在食品中的应用奠定一定的基础。（3）植物精油抗菌膜用于食品保藏时，由于精油可通过迁移进入食品中，可能影响到食品本身风味的同时，还有可能与食品中的成分相互作用从而使食品中的营养成分或者功能成分发生改变，应对其进行全面的评价。