水热法在无机非金属粉体材料制备中的应用

陈妍

（江苏联合职业技术学院无锡交通分院，江苏 无锡214151）

新材料是我国十大重点领域之一，当下国民生产中的众多行业对无机非金属材料的需求日益增大，新材料领域发展迅速，尤其是高性能、高纯度的非金属材料的需求不断增加，这也是高端制造业的重要保障。固相法、液相法和气相法是目前工业生产制备粉体材料中常用的三种方法，其中液相法因其生产简便、安全性较高，研究及应用都较其它两种广泛；传统的固相加工法中的机械粉碎法是无法达到高纯度、均匀化和细晶粒度的要求；水热法在传统的制备方法中常被用于制备微晶粒度级别的非金属材料的生产中。水热法这一方法因其制备工艺简单、易操作，制备粉体晶粒发育完成、颗粒度大小较接近、均匀度较高等优点在工业生产中得到了广泛使用。例如，若在陶瓷粉体制备中采用此法，制备的产物粉体可免去高温烧结处理工序，防止因高温过热、过烧等原因，晶粒生长速度过快，发育不均匀、粒度层次不齐等现象，提高粉体产物的使用性能。

1 水热法及其机理

在19 世纪中叶时，水热法被用于生产加工人工矿石，在早期的试验中，此法成效颇好，继而被广泛推广。水热法制备粉体的装置是高压反应釜，原料置于釜中，在高温高压环境下通过重结晶的制备过程获得更细密、均匀微粒的一种工艺方法。原料中常温状态下难熔或不溶的物质因温度、压力的升高而逐渐溶解形成液态营养料，这一过程中固态的粒子已经成为了游离态的离子、分子，细小的离子、分子在液体流动性的推动下，在低温相区形成饱和溶液。同时温度降低的过程中，在低温区域经历晶核- 晶核长大- 晶粒的过程。在粉体制备过程中，温度升高、压力增大会引起水和液体的部分性能改变，如分子间距、离子积会随之增大、表面张力会随之减小，水的电离与离子的反应速度间也与温度、压力存在正比的变化关系。在压力、温度升高的环境下制备而得的晶粒，可有效减少枝晶偏析、过冷这类缺陷，提高产物性能。当前生产中常用的主要有水热氧化、水热还原、水热沉淀这几种，而水热结晶法是目前工业生产中应用最广的一种。

2 水热法的合成装置

高压釜是水热法制备无机非金属材料粉体的主要装置，高压釜材质为钢制件，须能承载高温高压。在水热法制备粉体材料中使用的釜的温度、压力承载范围是11000℃和109Pa，承压件应其工作环境特别，使用中应确定安全性，为确保安全，故应将密封系统和防控装置设计于釜的结构中。高压釜的直径与高度比有一定的要求，当直径、高度比超出规定比例范围时，反应过程中的温度不易控制。此外反应釜是一种密闭容器，生产加工过程中，操作人员无法直接观测、监控粉体的生产制备过程，为提高产物的粉体性能，生产容器- 釜的设计中，应充分考虑其特殊的工作环境等因素，如部分工艺中需使用酸、碱性等原料，在高温高压环境下，釜体金属材料易于原料发生化学反应，故应对釜体内壁做特殊防腐处理，同时也可充分利用晶体生长过程中在釜壁上形成的保护层从而起到防腐保护的作用。

3 水热法制备无机非金属粉体材料的影响因素

结晶过程是形成制备粉体的重要环节，其受材料性能、原料配比、容器填充度等几种常规因素影响密切，除此以外生产工艺还与加热温度、反应压力、工艺时间、溶液酸碱度、分散剂和添加方法等几项因素也存有一定联系。

3.1 温度和压力的影响

从动力学的原理可知，微观晶粒的成长速度与温度，压力这两个因素密切相关，温度越高、压力越大，晶粒的运动、生长速度也越快。当晶粒填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率与温度成正比；而当反应温度一定时，填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率也会越快；而当反应温度(指溶解区温度)和填充度一定时T 越大，反应速率也随之越快；在反应温度一定时，当填充度越大，晶体生长速率也越快。这一机理在晶粒的制备中有着重要的指导意义，但温度对于晶粒的生长也不完全遵循正比例的关系，温度过高、压力过大，结晶过程中，易造成晶粒过大等缺陷，这对重结晶而言是不利的。其实在结晶过程中，各种不同的晶粒有着适宜的温度区间，在此温度区间内，温度的升高对晶粒的生长有着促进作用，但超过这一温度区间上限，晶粒反倒粗大而且对于能源的消耗过大。故在生产实际中，应尽可能寻找到这一适宜的温度区间，对结晶过程起到真正的指导作用。

3.2 处理时间的影响

溶液加热时间与水热加热处理时间几乎相当，可视同相等，水热不同于普通的加热过程，这一过程的温度更易得到控制。水热处理时间与晶粒的生长速度是正比关系，水热时间越长，微晶结晶过程越趋于完整，晶粒均匀度较高。

3.3 溶液PH 值的影响

水热反应中，随着反应进程，溶液的PH 值逐渐升高，饱和磁化强度随之增大，当达到10.5 时，饱和磁化度会降低。因此，在进行水热反应时，必须调节好溶液的PH 值，促进反应进程、提高产物性能。

3.4 分散剂和加料方式的影响

在水热法制备粉体的过程中，为促进前驱粉体的晶化速度，缩小微晶粒度的直径大小、提高均匀度，通常会在生产过程中加入适量的分散剂，此外适量的分散剂，可提高原料的转化率。

4 几种新型水热法工艺及应用

4.1 水热沉淀法

水热沉淀法中沉淀剂是在水热过程中产生,并与前驱物反应生成金属氧化物沉淀结晶出来。例如在制备纳米级的ZrO2时，在反应过程中添加适当的尿素，尿素在受热后产生NH3和CO2气体，NH3对溶液PH 值进行调节。在碱性溶液中，反应生成了难溶于水的沉淀物，而CO2气体则作为缓冲剂对ZrO2的产生起到了稳定作用。通过这一方法制得的Z rO2是水热条件下缓慢释放出来的，粉体产物粒度均匀高，颗粒粒径较为相近，大小较为均匀。

4.2 溶胶/凝胶- 水热法

溶胶/凝胶- 水热法是先制备出溶胶或凝胶后再经水热处理得到所需的粉体，这种方法制得的粉体综合了溶胶- 凝胶和水热两种方法的优势，粉体产物较为均匀，且通过使用此法制备粉体，可有效避免颗粒因加热而晶粒长大或带入其他杂质。在该制备方法中，应注意凝胶的特殊性，在水热处理前，不能使凝胶溶于水，否则将无法再进行水热处理，且溶胶的形成过程中较难把控凝胶成型速度，故此法不适用于大范围制备。

4.3 微波水热法

微波加热是将原料整体放置于电磁场进行整体加热的方法，原料在磁场中受到作用后，介质发生损耗引起能量转换成热能而被加热，当温度升高时，微观粒子的运动加速，温度升高时，微观粒子运动加快，而搅拌能力、混合速度也将加强，此法具有升温迅速、加热梯度小、均匀、能量利用率高等优点。当前微波加热技术是水热制备无机非金属材料的新工艺之一，这一方法具有反应时间短、产率效能高等优点，相较其他方法而言，产物兼具水热法的优势，同时能有效提高生产制备能力。

5 结论

大力发展新型水热加热法成为了当前生产无机非金属粉体材料的重要目标，新方法也因其自身的特点在工业生产中逐渐被使用，有的新方法也因当前技术发展的原因具有一定的局限性，例如：有的反应周期较长、反应发生器封闭、有的反应过程需要加热加压对能源消耗过大等原因，故部分方法未得到广泛推广，只适用于无机非金属氧化物粉体的制备。今后，要尝试在这一领域进行更为深入的研究，改良技术、方法，提高新工艺方法的适用面和产能。