锌冶炼渣选冶联合技术研究进展

宁继来 郑永兴 胡盘金 庞 杰

(1.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093；2.昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明650093)

近年来，随着冶金行业的迅速发展和产业的快速升级，中国已经成为全世界最主要的锌生产及出口国之一[1]。然而，在行业规模不断扩大的同时，如何清洁、有效处理好生产过程中产生的冶炼废渣成为了一大挑战。由于我国矿石资源“贫、细、杂”的特殊性，在冶炼过程中难以实现综合回收，导致许多有价元素流失在冶炼渣中[2]。此外，冶炼渣的堆放或填埋处理不但会占用大量的土地资源，还会导致渣中的重金属元素流入生态系统，对环境造成严重污染[3-5]。对冶炼渣进行综合回收，不仅有益于环境治理，也可使土地资源紧缺问题得到改善。本文在总结锌冶炼渣常规处理方法的基础上，综述了近年来采用选冶联合方法回收处理锌冶炼渣的研究进展，认为选冶联合技术是未来二次锌资源清洁、高效回收的研究方向。

1 锌冶炼渣常规处理方法

锌冶炼渣由于原料及冶炼工艺不同，所产生的冶炼渣类型也有所区别，大体包括常规浸出渣、铁矾渣、氧压浸出渣和窑渣等。常规浸出渣由于生产工艺所限，浸出渣中常残留有15%左右的锌无法回收。同时，浸出渣中的铁酸锌还会将其他有价金属包覆、裹挟，为后续有价金属的回收选别工作带来一定难度与挑战[6]。如铁矾渣属于有害渣，结构复杂、重金属含量高、环境污染大，其回收难点在于黄钾铁矾对渣中有价金属包裹严重，导致常规的选矿方法直接回收效果不理想。此外，铁矾渣渣量大、含铁量低，采用一般的冶金手段进行回收会增加后续处理费用，难以获得较好的经济效益，只能进行填埋或堆存。锌挥发窑渣是湿法炼锌浸出渣经回转窑高温处理回收铅锌等有价金属后的残余物，因窑渣中Cu、In、Fe等有价金属含量较高，且锌精矿中Ag等稀贵金属大多也都富集到挥发窑渣中[7]，因此，它是一种重要的二次资源。由于窑渣在高温焙烧过程中性质发生改变，许多有价元素以金属或合金形态夹杂其中或者形成各类化合物，焙烧过程结束后的快速冷却使窑渣硬度增加，导致对其有价成分的回收面临许多困难。

当前，锌冶炼渣的回收方法可大致分为三类：火法冶炼、湿法冶炼和选矿法[8]。火法冶炼主要利用高温条件下浸出渣中各种金属或其化合物的性质差异，将其选择性分离或富集，如烟化法、回转窑挥发法、奥斯麦特(Ausmelt)法。此类方法工艺较为成熟，生产稳定，也可取得较高的回收率，但大部分火法冶炼工艺能耗高、污染较大，且对冶炼渣的处理能力有限，产出的废渣仍对环境有所威胁，不能直接丢弃[9]。湿法冶炼是在溶液中，通过适当控制反应条件，使各元素有效地被选择性分离。相较于火法冶炼，湿法冶炼技术处理锌浸出渣具有能耗低、环保效益显著和节能减排效果显著等优点，但同时存在流程长、金属提取率不高以及操作复杂等问题。选矿法是根据冶炼渣中矿物的理化性质不同，把废渣破碎磨细后，用选矿手段将有用矿物从废渣中分离出来的一种方法。选矿法处理成本相对低廉，且不需要繁琐的工艺流程以及大型的冶炼设备，但该法只能处理一些成分相对简单的矿渣，对一些低品位或复杂难选冶炼渣处理能力有限。

影响浸出渣综合回收的因素很多，加之原料以及冶炼工艺的不同导致得到的锌冶炼渣性质也有所不同。冶金法处理浸出渣虽有其优势，但存在着成本高、污染大等问题。选矿法虽然成本低，但存在金属回收效果不理想等问题。若将锌冶炼渣进行冶金预处理，将其转化为一种可用常规选矿方法回收有价金属的物料，那么就可以实现锌冶炼渣的清洁回收。因此，锌冶炼渣的选冶联合处理方法成为当今废渣清洁回收研究的热点。

2 选冶联合技术

选冶联合技术是利用选矿手段如碎磨、重选、磁选或浮选结合冶金工艺来处理矿石与废渣的一种技术方法。其优势在于处理手段的灵活多样，在运用选冶联合工艺处理复杂难选渣资源时，既可以利用冶金手段对冶炼渣进行预处理，使被包裹在渣中的有价金属组分暴露出来进而可被选矿方法回收，也可以先用选矿方法对渣中的有价金属进行富集后再利用冶金工艺集中处理。相较于单一冶金法或选矿法，选冶联合方法可以结合各技术优点，针对不同锌冶炼渣的成分及结构特点，更加灵活、高效地处理废渣，实现资源的综合回收。

2.1 焙烧—磁选法

焙烧—磁选法主要通过还原焙烧或磁化焙烧将冶炼渣中的金属氧化物还原为金属单质或将弱磁性的三氧化二铁还原成强磁性的四氧化三铁，使有价金属元素从冶炼渣中分离，进而通过磁选法进行分离、富集。

针对锌渣中大量镓、锗、银等稀贵金属嵌布紧密、难以分选的难题，黄柱成等[10]用还原焙烧—磁选的选冶联合手段对其进行处理。经过1 100 ℃还原焙烧3 h后，冶炼渣中的锌、铅被还原挥发成烟气进行富集、回收；铁、镓、锗、银等残留在焙烧渣中，经过破碎、磨细后进行磁选富集回收铁、镓、锗等，银作为非磁性矿物被回收。该工艺对烟尘、磁性及非磁性矿物进行了分别回收，全铁、镓、锗含量分别达到90.67%、1 997 g/t、1 410 g/t，回收率分别可达88.12%、88.10%和98.33%；尾矿含银1 403 g/t，银回收率85.85%。与传统回转窑挥发法相比，该法对镓、锗、银等稀贵金属回收效果更佳，有效实现了冶炼废渣的综合回收利用。

某湿法炼锌厂锌浸出渣中的锌、铁占总量的43.48%，其中以铁酸锌形式存在的铁占总铁的80%以上、锌占总锌的54%以上。王纪明等[11]对此浸出渣采用还原焙烧—磁选工艺加以处理：浸出渣中的铁酸锌通过还原焙烧后分解为氧化锌及磁性氧化物，随后采用磁选使锌、铁分离回收铁精矿。通过调控焙烧时间、温度以及还原剂用量，最终确定了最佳条件为焙烧温度950 ℃、焙烧时间1 h及还原剂添加量为10%。在此条件下，铁酸锌分解率可达72.05%，铁回收率可达到90%以上，精矿中的铁品位约50%。

熊堃等[12]将湿法炼锌回转窑渣磨矿后进行磁选，得到磁性矿粉，随后将磁性矿粉与含硫、铁大于90%的硫铁矿粉混合，再对混合后的矿粉进行焙烧得到脱硫矿粉，然后对由脱硫矿粉、氯化剂、粘结剂、水混合制成的球团进行氯化焙烧处理，从而得到氯化铜、氯化银烟气与焙烧球团。该方法工艺流程较短、操作较为简单、金属综合回收率高，提高了二次资源的综合利用率。

李密等[13]对株洲某冶金厂浸出渣进行了研究。该浸出渣中铁、锌、铅、硫含量较高，铁酸锌中的铁含量达80%以上，且磁性氧化物含量较少。试验采用磁化焙烧—磁选工艺回收铁，通过焙烧将铁酸锌分解，使铁进入磁性铁氧化物，进而采用磁选回收，铁回收率超过70%，但焙烧过程中颗粒产生了团聚，导致精矿品位仅有45%。若要提高精矿品位还需减少焙烧过程中的颗粒团聚现象和降低磁选入料粒度。

杨大锦等[14]将氧压浸出渣浮选硫磺后的尾渣与还原剂混合后进行金属化焙烧，获得焙砂、烟尘及烟气，对所得产物分别进行回收处理：焙砂磨细后经磁选分离得到铁粉和银精矿，烟尘按常规方法进行铅锌金属回收，烟气中的SO2用于制酸。该方法优点在于解决了氧压浸出尾渣中有价金属回收困难、回收率低的问题，在为企业提高经济效益的同时实现了金属资源的高效、清洁利用。

广东某冶炼厂挥发窑渣中含有大量镓、锗等稀贵元素，长期以来一直将该渣料作为配料送往水泥厂处理，致使大量金属资源无法得到有效回收，造成浪费。张登凯[15]采用窑渣还原硫化—冰铜磁选—尾矿返回熔炼的工艺流程，将硫精矿作为硫化剂与窑渣混合后进行还原熔炼，产出的冰铜经过缓冷、破碎、磨矿后进行磁选分离，分离出的精矿以含镓锗的金属铁为主，精矿用以提取有价金属，尾矿则作为硫化剂返回熔炼。该方法镓、锗回收率可分别达到87%与95%，锌进入烟气，银大部分进入尾矿进行回收，窑渣中有价金属都得到了综合利用。

张仁杰等[16]利用选冶联合方法回收处理锌挥发窑渣中的有价金属，首先将窑渣与还原剂混合后用回转窑进行还原焙烧，再向窑中通入氧化性气体进行磁化焙烧并收集两段过程中产生的含铟、锡的烟气，焙砂空冷后磨矿，随后采用弱磁选将铁精矿与铜进行分离，从而实现了各物料的充分回收。所采用的两段焙烧工艺使铟、锡得到充分挥发，利于回收，同时通过控制焙烧温度来改变窑渣中铁、铜物相的赋存结构，可使铁、铜通过后期磨矿得到有效分离，提高铁精矿品质，使铁、铟和锡的回收率可分别达到75%、85%和86%。

2.2 焙烧—浮选法

焙烧—浮选法是通过硫化焙烧使冶炼渣中有价金属成分转化为金属硫化物，通过常规硫化矿浮选法回收；另一方面，通过焙烧还可分解冶炼渣中的铁酸锌或铁矾组分，释放出被包裹的银等稀贵金属，使其易于被富集回收。

西北某铅锌冶炼厂湿法冶炼渣中铅、银被铁酸锌包裹严重，矿物嵌布粒度细，常规浮选法回收效果不佳。李国栋等[17]对该浸出渣采用了酸性焙烧—浮选的选冶联合手段进行处理。研究表明，低温(650 ℃以下)及非酸性条件下铁酸锌的分解效果较差，而在650 ℃及浓硫酸用量25%的酸性焙烧条件下，铁酸锌包裹层结构有效分解，释放出被包裹的铅、银等有价成分，为后续的浮选作业提供了有利条件。焙砂经水洗过滤、研磨及“一次粗选、两次精选、一次扫选”的闭路浮选后，可得铅品位46.76%、铅回收率75.89%、银品位2 846.41 g/t、银回收率84.06%的铅银精矿。

郑永兴等[18-19]对湖南某冶炼厂浸出渣采用还原焙烧—浮选工艺进行处理，利用煤粉将浸出渣在700 ℃条件下进行还原焙烧，将废渣中的硫酸铅和硫酸锌转化为各自的硫化物，随后进行浮选将人造硫化矿物进行回收富集。最终可得到含锌39.13%、铅6.93%、银973.54 g/mg的混合精矿，锌、铅、银回收率分别为48.38%、68.23%和77.41%。该工艺一方面在较低温度下，尽可能地将硫酸盐选择性地转化为硫化物，减少了二氧化硫释放造成的污染，另一方面减少了大量的可溶性金属，降低了浮选药剂用量，提高了金属回收率。

ZHENG等[20]对某含锌冶炼渣进行硫化焙烧—浮选，通过将冶炼渣与黄铁矿、炭和碳酸钠混合后焙烧，使冶炼渣进行矿相重构，从渣中回收锌。在焙烧温度850 ℃、碳酸钠用量6%、炭用量4%、黄铁矿用量20%、保温时间120 min的条件下，产物中可检测到闪锌矿和铅锌矿的生成。浮选结果表明，锌品位由13.63%提高至32.76%，回收率达88.17%。使用黄铁矿代替硫磺作为硫化剂可降低生产成本，且黄铁矿中硫的释放速度较为缓慢，使硫化过程更加可控。此外，焙烧过程中产生的还原性气氛不但有利于矿相重构，还可同时防止生成SO2污染环境。

黄汝杰等[21]对某含银浸出渣进行了研究，物相分析结果表明，该浸出渣中银的赋存状态较为复杂，且大部分被黄钾铁矾包裹，采用选矿法处理较为困难。针对该渣选矿难以回收的特点，采用焙烧—浸出的选冶联合流程。通过控制焙烧条件可破坏黄钾铁矾的包覆，将含银组分释放出来，然后由后续浮选流程将银回收，精矿银达3 899 g/t，回收率达88.09%，使冶炼渣中的银得到良好回收。

杨志超[22]对白银某冶炼厂湿法冶炼渣进行了研究。该冶炼渣粒度较细，各组分间相互包裹情况严重，且冶炼渣中60%以上的银被铁矾所包裹，常规选别方法难以回收。作者采用焙烧预处理的方法在650 ℃条件下将铁矾结构破坏，再采用一次粗选、一次精选、一次扫选，中矿集中返回，粗选的浮选闭路流程将释放出来的银进行富集。最终获得了银品位达5 334 g/t、回收率超过70%的银精矿，达到了预期目标。

贾宝亮[23]对内蒙某黄钾铁矾渣进行了选矿试验研究。该铁矾渣粒度极细，且大部分银都分布在细粒级黄铁矾中。通过对比直接浮选和还原焙烧—浮选试验，发现直接浮选会产生泥化现象，回收效果较差。然而，经还原焙烧后可有效将黄钾铁矾中构成复杂的银转化为单质银与硫化银，进而采用浮选将银进行富集和回收，得到了较高银回收率以及品位较高的银精矿。

彭金辉等[24]采用低温微波硫化后浮选回收窑渣中有价金属的新思路，将锌窑渣磨矿解离后与一定比例(质量分数为3%～5%)的硫磺混合配成硫质混合物，随后在250～500 ℃的温度下对其进行微波硫化处理。所得产物经湿式磨矿后，进行一次粗选、一次扫选的铜、铅混合浮选，最终获得铜铅混合精矿，扫选尾矿可继续回收锌、铁。该方法采用250～500 ℃的低温条件对锌窑渣进行微波硫化处理，在加入少量硫化剂的条件下改变了窑渣的表面活性，使难选氧化物实现浮选分离。与传统的火法相比，此方法可减少环境污染，且更加节省能耗。

2.3 水热硫化—浮选法

水热硫化—浮选法是利用水热条件下的溶解—再结晶机制，使冶炼渣中的有色金属元素转变成易于被浮选回收的人造硫化矿，而后通过常规浮选方法对硫化产物进行回收，达到富集回收有价金属的目的。

梁彦杰[25]采用水热硫化—浮选的方法对某冶炼厂的废水中和渣进行研究处理，通过研究水热温度、水热反应时间、S添加量、矿浆浓度及初始pH值对水热硫化率的影响，确定了水热硫化的最佳参数。最佳条件下，渣中锌的硫化率可达85%，铅硫化率可达75.4%。浮选过程中铅回收率可达58.9%、铜回收率达68.8%、锌回收率通过对硫化锌的晶型调控后提高至72.8%。浮选尾矿中重金属稳定性的检测结果表明硫化浮选后的尾矿浸出毒性低于国家标准，有效实现了废渣中重金属的无害化转变。

KE等[26]提出了一种无害化处理锌氧压浸出渣和中和渣的新方法。这种方法将锌氧压浸出渣作为水热硫化的硫化剂来硫化难处理的重金属废水中和渣。将氧压浸出渣、中和渣与硫混合后进行球磨，然后依次进行水热硫化和浮选。试验中考察了浸出渣与中和渣的质量比、硫磺用量及球磨时间对水热硫化效果的影响，并对硫化产物的可浮性和稳定性进行了研究。对硫化产物分析的结果显示，水热硫化后锌和铅的硫化率分别高达82.6%和95.6%。浮选试验结果表明，锌和铅的精矿品位分别可达21.3%和3.4%。进行的TCLP测试结果显示锌、铅、镉的浸出浓度远低于原中和渣，表明重金属硫化物性质稳定，降低了有害元素迁移的风险。

MIN等[27]采用水热硫化—浮选法处理废水中和渣，通过水热硫化法将中和渣内的重金属转化为金属硫化物，通过随后的浮选工艺富集金属硫化物。试验研究了液固比、矿化剂浓度、前驱体浓度和硫的添加量对硫化程度和浮选指数的影响。结果表明，在前驱体浓度为15%，锌硫摩尔比为1∶1.2，液固比为3∶1的情况下，中和渣内锌的硫化率可超过92%，浮选回收率达45.34%，富集比达1.6。TCLP测试结果显示，硫化产物性质稳定，实现了重金属元素的固定，有利于浮选尾矿的后续处理。

2.4 机械硫化—浮选法

机械硫化—浮选法可将冶炼渣与硫化剂和金属还原剂共同研磨，通过机械力诱发的固态反应使冶炼渣内的有色金属氧化物转变为硫化物，进而通过浮选回收，由于该反应为机械力诱发的固态反应，因此反应过程中没有有害气体的排放，生产较为环保。

WANG等[28]研究了一种硫化有色金属氧化矿的新方法：使硫和铁共同作用来研磨有色金属氧化物，从而形成有色金属硫化物和氧化铁。通过该工艺可使废渣中的重金属元素如Zn、Pb及Cd转变为金属硫化物并生成磁性铁氧化物，进而由选矿手段如浮选和磁选对废物中的有价金属进行富集，从而达到回收有价金属并净化冶炼废渣中重金属元素的目的。此外，我国每年产生的大量不能用于冶炼回收的含铁废弃物也可作为该工艺中的还原添加剂，在节省生产成本的同时也可实现二次资源的综合利用。

KE等[29]采用湿式球磨法硫化冶炼废渣以将重金属转化为金属硫化物。在Na2S∶Pb为1.75∶1，球/料质量比为10∶1，球磨时间为1 h条件下，渣中PbS转化率达73.2%。通过对比湿式球磨法与常规硫化钠硫化法产物的颗粒性质、合成速率及可浮性，发现虽然湿式球磨法硫化产物粒度较细，不利于浮选，但湿式球磨可加快硫化效率，增强硫化效果及分散性，有助于浮选回收率的提高。

CHAI等[30]提出了一种通过硫粉与P、Fe、Al、Mg等还原剂共磨方式使氧化锌硫化，并通过常规浮选流程富集ZnS，实现废渣中Zn的回收及降低重金属残留的新工艺。在加入P、Fe、Al和Mg的条件下分别球磨后，ZnO的硫化程度可分别达到85.2%、81.6%、96.7%和92.6%。浮选结果表明，除ZnO-S-P体系溶液中产生的P2O5会使矿浆呈酸性而影响ZnS浮选外，ZnO-S-Fe、ZnO-S-Al和ZnO-S-Mg体系的锌精矿品位分别可达36.4%、39.2%和34.6%，表明锌实现了有效富集。但各体系的锌回收率均低于25%，可通过对后续浮选工艺流程的改进来提高回收率。

2.5 其他选冶联合法

陈永明等[31]采用了NaOH分解铁矾渣的工艺对某黄钾铁矾渣进行处理。该渣成分组成较为复杂，属于常规方法难处理渣。试验过程采用NaOH将铁矾晶格破坏，使其中的金属离子被释放出来，并与溶液中的氢氧根离子结合成相应的沉淀物，从而与铁矾渣分离开来。含In与Zn的沉淀物经过选择性酸浸后相应的金属含量可提高到0.23%与0.89%，Fe3O4沉淀物经过磁选回收，Fe含量可提高至38.81%，作为下一步铁冶炼的材料。

杨梅金等[32]采取了热酸浸出分解铁酸锌—浮选回收硫化锌的联合方法对湖南某冶炼厂湿法浸出渣进行处理，通过调节浸出温度、浸出时间、液固比及始酸浓度等条件，最终确定最佳浸出条件为浸出温度95 ℃、始酸浓度310 g/L、液固比4∶1、浸出时间3 h，在此条件下，浸出率可达到75.3%。对所得浸出渣用一次粗选、一次精选的浮选流程将未能溶解的硫化锌回收，可得到锌品位为18.9%的锌精矿，硫化锌回收率达到89.4%。

刘振辉等[33]对某银品位360 g/t的高酸浸出渣采用浸出—浮选方法回收银，硫酸加热浸出以除锌、铁，破坏黄钾铁矾包裹层后，将银进行浮选富集。浮选后银精矿品位可达3 201 g/t，回收率达82.58%。该方法解决了浸出渣堆放带来的环境危害等问题，在锌冶炼渣回收利用方面起到了良好的示范作用。

3 结论与展望

由于我国矿产资源趋于“贫、细、杂”以及近年来环保方面要求的不断提高，对冶炼渣资源综合回收的重要性已经不言而喻。然而，这类物料中通常有价金属品位不高，粒度较细，组分复杂、且伴生关系紧密，致使采用常规的选矿或冶金工艺处理难度较大。因此，迫切需要研发以锌冶炼渣为典型的冶炼渣资源的清洁处理新技术。对于冶炼渣资源的回收再利用既可延长矿产资源的利用周期，充分回收有用资源，又能够实现化害为利、变废为宝，为循环经济做出贡献。

传统的冶金或单一选矿方法从废渣中回收有价金属虽然有其优势，但也存在着诸如成本高、有价金属回收效率不理想、环保效果差等不足。选冶联合技术可以结合各工艺的优点，灵活、高效、低成本地开发利用锌冶炼渣，提高回收率，实现复杂难选二次资源的综合、高效和清洁回收，是未来二次锌资源回收领域的研究方向。