根管桩用纤维增强树脂基复合材料改良的研究进展*

张紫月 胡 琛 邵龙泉

1. 引言

近年来，随着根管治疗技术的发展，临床越来越多的残根残冠得以保留，而桩核冠技术是临床常见的修复残根残冠的方法之一[1,2]。相比于金属桩，纤维桩具有较好的透光性和美学特性[3,4]，可配合全瓷修复体获得良好的美学效果，因此，其在前牙区修复尤其受到患者和医师的青睐。同时，相比金属桩及陶瓷桩，其弹性模量(25- 57GPa)更为接近牙本质(42GPa)[5,6]，可有效避免因弹性模量与牙本质差距过大而带来的应力集中，从而进一步降低牙根折断的发生率。但现有纤维桩在临床修复过程中同样存在一些不足，如因挠曲强度不足，远远低于金属桩及全瓷桩，因此不适宜用于修复缺损较大的患牙，否则容易出现纤维桩自身的折断[7]，因此，其临床适应症在一定程度上受限于其挠曲强度。如何在保留其良好美学性能及适宜弹性模量的同时，进一步改良其力学性能，扩大其临床适应症，是现阶段对齿科桩用纤维增强树脂基复合材料性能改良的探索重点之一。

本综述主要对现有齿科根管桩用纤维增强树脂基复合材料力学性能的改良文献进行综述，以期为纤维桩的进一步改良和临床应用提供参考。

2. 齿科根管桩用纤维增强树脂复合材料力学性能的影响因素及改良研究

齿科根管纤维桩的成分主要是纤维增强树脂基复合材料(Fiber- reinforced resin matrix composites, FRRMC)，根据其不同的纤维增强相组成，可分为玻璃纤维桩、石英纤维桩和碳纤维桩等；根据其制作方法，可分为预成纤维桩，半预成纤维桩(可塑性纤维桩)和计算机辅助设计/ 计算机辅助制造(CAD/ CAM)的一体化纤维桩核[8,9]。

相比于金属桩及陶瓷桩两种单相材料而言，FRRMC 的可设计性更强，这也为其结构及性能的改良提供了更多可能。增强纤维、树脂基体及纤维- 树脂界面是FRRMC 的主要组成成分，也是影响其宏观性能的关键因素。研究指出，通过改变复合材料主要组分的性能及结构，均可改良复合材料的宏观力学性能[10]。

本部分对近年来针对齿科根管桩用纤维增强树脂基复合材料力学性能的改良研究进行总结如下：

2.1 针对纤维增强相的改良研究 在纤维增强树脂基复合材料中，增强纤维往往对聚合物基体起着有效的增强作用。不同纤维增强相往往具备不同的力学性能，因此各自的增强作用也存在差异；同时，即使是同一种纤维增强相，不同的微观结构组成也会带来不同的增强效果。因此，大部分针对齿科纤维增强树脂基复合材料的改良多从纤维增强相入手。

2.1.1 对常用纤维增强相的改良 碳纤维是最早被引入齿科根管纤维桩的增强纤维，虽然其力学性能较为优良，但因其美学及透光性能较差，较难满足齿科美学修复的需要。现阶段，临床根管纤维桩中最常用的增强纤维是玻璃纤维及石英纤维。有学者指出，纤维增强复合材料的宏观力学性能与其微观结构参数密切相关，如纤维长度、纤维取向、纤维占比、纤维直径等[11]。

短切玻璃纤维(纤维长度为0.8- 1.0mm)具有比连续长玻璃纤维(纤维长度为200mm)更优良的宏观力学性能。如：在比较分别由这两种纤维增强的两组纤维桩材料宏观力学性能时发现，虽然两组纤维桩的挠曲强度均可达到临床应用标准，但有趣的是：短切玻璃纤维桩具有更高的旋转阻力[12]、抗折能力和疲劳抗性[13]。同时，通过对上述两种纤维桩修复的离体牙进行疲劳试验后横切面进行染色观测，发现：短切玻璃纤维桩修复组出现微裂纹的数目显著低于连续长玻璃纤维修复组。研究还发现，虽然两组断裂时达到的旋转角度、破坏模式与位置均无显著差异，但断裂模式不同：采用短切玻璃纤维增强的新型纤维桩断口表面光滑，而采用连续长玻璃纤维的X- post 纤维桩断口表面粗糙，并可见长纤维丝断裂脱出[12]。上述研究得到的共识是：新型的解剖短玻璃增强纤维桩的综合力学性能优于使用连续长玻璃纤维增强的X- post 纤维桩；其可能的原因是新型纤维桩中的短切玻璃纤维可通过形成相互交联的网络，更好地将基质中的应力传递给增强纤维，从而赋予纤维桩良好的机械性能。

纤维随机取向亦可以增强纤维桩的宏观力学性能。有学者通过将不同长度的非连续玻璃纤维混合，成功实现对玻璃纤维桩进行结构改良设计，从而有效增强了复合材料断裂韧性和挠曲强度。该研究将微米级和毫米级两种不同长度尺度，纵横比超过30%的不连续玻璃纤维按不同比例混合后，与树脂基和硅填料混合制成纤维增强复合材料，并与商用纤维增强复合材料作比较。结果发现：不同比例纤维混合制成的新型纤维桩，组间机械性能无统计学差异，但均显著优于单一非混合纤维制成的商用纤维桩[14]。在毫米纤维树脂复合材料中加入微米纤维，形成双长度纤维不连续分布的纤维复合材料，可提高桩的机械性能，这可能是由于微米纤维在较长的毫米纤维中随机取向并形成纤维网络所致，这有利于应力从基质传递到纤维，从而增强纤维桩抵抗断裂的能力。该研究同时提出，只有将应力从树脂基体传递到纤维，纤维才能更好地发挥其增强作用；而纵横比在30- 94 范围内的纤维组成可实现有效传递应力[11]。

除此之外，可以得到共识的是：通过调整纤维增强相占比亦可改善纤维增强树脂基复合材料的宏观力学性能，如弹性模量和挠曲强度等。但不同的研究中，使纤维增强复合材料的力学性能最优化的玻璃纤维含量却各不同[15,16]。

2.1.2 引入高性能纤维增强相 玻璃纤维和石英纤维虽然透光性能良好，但均属于力学性能较为普通的增强纤维，在一定程度上限制了复合材料的宏观力学性能。近年来，随着对各种新型军用高性能纤维(如芳纶纤维、聚乙烯纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维等)研究的不断深入，学者对其在生物材料领域的应用拓展也进一步深化。研究指出，通过引入高性能纤维增强相，可有望提升复合材料的宏观力学性能，如：挠曲强度[17,18]、疲劳抗性[19]和抗扭能力[20]等。

引入高强高模聚乙烯纤维(Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber，UHMWPE)可以提升复合材料的宏观力学性能。目前，UHMWPE已被成功引入齿科桩用纤维增强树脂基复合材料，可获得兼备良好美学性能、透光性能和力学性能(如弯曲模量、抗弯强度和断裂韧性[21])的新型齿科纤维桩用复合材料。

将芳纶纤维及聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)引入齿科桩用树脂基复合材料可以提升复合材料的抗疲劳性能。通过与常规普通纤维(石英纤维和玻璃纤维)增强组进行对比研究发现，上述两种高性能纤维的引入，均可使复合材料获得更为优良的抗疲劳性能，而上述性能的提高均与高性能纤维自身的特性密切相关。如：在对比PBO 纤维和石英纤维增强复合材料的抗疲劳性能中发现[22]，PBO 纤维主要表现出以微纤维结构为主的延性断裂模式，而石英纤维则表现出脆性诱发的断裂模式。在疲劳试验中，经表面处理后的PBO 纤维增强复合材料组比石英纤维增强复合材料表现出更好的抗疲劳性能，这也主要与PBO 纤维的断裂方式和良好的韧性有关。而另一研究在对比芳纶纤维桩与玻璃纤维桩(everStick)在冷热循环实验中的挠曲强度时，也发现了类似的现象：一是在模拟口腔环境的冷热循环实验中，芳纶纤维桩的挠曲强度仅下降16%，而everStick 的挠曲强度却下降了35%，这表明芳纶纤维桩有更好的热稳定性使其拥有更长的临床使用寿命，这要得益于芳纶纤维的热稳定性和芳纶纤维增强复合材料的耐水性能。而everStick 纤维桩中的纤维属于玻璃纤维，其玻璃形成的氧化物的浸出引起的水解降解会削弱硅烷促进玻璃纤维与聚合物基体之间的粘着性的能力，从而降低纤维桩的耐水性，温度高的情况下影响更甚。二是芳纶纤维桩的疲劳抗性更优，实验结果表明芳纶纤维桩的疲劳极限约为其静态挠曲强度值的73%，显著高于ever-Stick(58%)[23]。长期反复的载荷会减弱纤维- 树脂基体界面的结合强度，并使基体中潜在的空隙或裂纹进一步扩展从而削弱纤维桩的疲劳抗性，影响其使用寿命。

2.2 针对纤维- 树脂界面的改良研究 纤维-树脂界面的结合往往直接影响到纤维增强树脂基复合材料的宏观性能，尤其是对于一些表面活性较差的有机高性能纤维(如芳纶纤维、PBO 纤维和UHMWPE 纤维)，若界面结合不良，往往会制约其增强纤维自身高性能的发挥，甚至难以获得预期的改良效果。研究发现，常规界面改性工艺(如硅烷化、酸处理等)可成功用于改性玻璃纤维/ 石英纤维- 树脂界面，且改良效果明显，但对于高性能纤维- 树脂界面的改良却收效甚微。同时，由于齿科树脂基体不同于工科树脂，因此，大部分学者在将高性能纤维增强相引入齿科根管桩用复合材料的同时，往往需对其界面改良工艺进行同期探索，良好的界面结合是保证高性能纤维优良性能得以发挥的关键前提。

2.2.1 玻璃纤维- 树脂界面改良 硅烷化表面处理是提高玻璃纤维与树脂基体界面结合强度最常用的方法。硅烷是一种双功能分子，一端与无机玻璃纤维反应，另一端与有机树脂反应，通过其功能烷氧基与覆盖在纤维表面的氢氧基之间形成化学键，可提高纤维- 树脂基体界面结合强度。Cecchin[24]用磷酸、硅烷偶联剂和无填料树脂处理玻璃纤维，结果表明：硅烷偶联剂对玻璃纤维进行涂敷改性后，纤维- 树脂基体的界面结合强度显著提高。结合强度最高的为硅烷偶联剂表面改性组。

另有研究指出，可通过在光学玻璃微纤维芯表面涂覆热涂层，有效提高纤维桩的光固化能力。有趣的是，扫描电镜下观察发现：这种热涂层处理后的新型纤维桩孔隙率更小，从另一侧面也反映出该涂层可提高纤维- 树脂的界面结合[25]。然而，热涂层处理后纤维桩的挠曲强度是否改良有待进一步研究。

2.2.2 高强高模聚乙烯纤维- 树脂界面改良UHMWPE 纤维具有较强的抗冲击能力，且其韧性高、抗拉强度好，是一种高性能纤维。但由于其化学惰性、表面能低和纤维表面不存在极性基团而不能与聚合物基体充分结合而不能发挥其潜能。单纯的硅烷化处理往往较难获得理想改性效果。为了使齿科根管桩用复合材料中的UHMWPE 纤维与树脂基体间获得良好的界面结合力，研究指出，可采用电晕放电结合硅烷化方法对纤维进行了双层表面处理。由于电晕放电在纤维表面引入含氧官能团，故硅烷能与纤维表面的OH 官能团预水解后形成的硅烷醇官能团进行反应，使其可以在纤维表面接枝[26]。电晕处理后纤维的硅烷化，由于纤维与基体树脂形成良好的界面结合，使纤维的力学性能得到明显提高[26]。在受控时间内使用电晕处理UHMWPE纤维会改变纤维表面化学性质、粗糙度，之后进行硅烷化能够加强界面的化学联锁，使纤维桩具有良好的弯曲性能和较高的断裂韧性[26]。因此，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的电晕和硅烷表面处理是制备UHMWPE 增强牙科纤维桩的一种很有前途的方法。需要注意的是，电晕处理时间并非越长越好，随着电晕处理时间延长，表面聚合物层熔化，会降低UHMWPE 的分子量和结晶度，从而降低纤维的力学性能。

2.2.3 芳纶纤维- 树脂界面改良 由于芳纶纤维表面光滑、高度结晶且具有化学惰性，导致其与树脂基体的界面结合强度不足，限制了其应用。因此，若想发挥芳纶纤维桩的潜能，则需要解决纤维- 树脂基体界面结合强度不足的缺点，并提高其美学性能。

为了解决上述问题，有学者对芳纶纤维进行表面处理，并以Bis- GMA/ TEGMA/ PMMA 半互穿网络复合材料为基体、二氧化钛纳米粒子为填料制备纤维桩。研究表明，经过乙酸酸蚀和硅烷化表面处理的纤维桩比未经表面处理的纤维桩有更大的挠曲强度[19]。乙酸酸蚀使得芳纶纤维表面粗糙从而加强其与树脂基体的机械联锁，硅烷偶联剂、半互穿网络复合材料的应用则加强了纤维- 树脂基体界面的化学联锁，机械联锁和化学联锁的加强使得纤维- 树脂基体界面结合强度提高，从而提高芳纶纤维桩的挠曲强度。

2.2.4 聚对苯撑苯并二噁唑纤维- 树脂界面改良 本课题组[22]尝试将PBO 纤维进行不同的表面处理，并与环氧树脂制备成齿科纤维桩用纤维增强树脂基材料，扫描电镜显示：经Z- 6040 偶联剂与氩气等离子体复合处理组获得的纤维- 基体界面结合强度相比单纯偶联剂处理组和单纯氩气等离子体处理组明显提升。但所获复合材料的宏观挠曲性能改良并不明显，通过SEM 分析复合材料断口形貌发现：处理后的PBO 纤维与树脂基体界面结合强度虽有所提高，但改良程度仍不够理想，相比石英纤维组仍有待进一步提升[22]。

2.3 针对树脂基体的改良 树脂基体与纤维结合，通过其与纤维间的界面向纤维传递载荷，并阻止纤维断裂的裂纹传递，其性能对于树脂基纤维桩的机械性能和粘接性能具有重要的影响。由此可见对树脂基体的改良有助于提高纤维桩的机械性能。有研究通过在齿科芳纶纤维增强根管桩用树脂基体中引入二氧化钛纳米粒子填料，成功提升了纤维桩的挠曲强度，同时也有效改善了芳纶纤维桩的色泽，提高其美学性能[23]。其可能原因在于，二氧化钛纳米离子填料在纤维与树脂基体间的分散分布，可增加纤维桩的挠曲强度。

2.4 针对复合材料成型工艺的改良 成型工艺对齿科根管桩用纤维增强树脂基复合材料抗弯性能和疲劳性能均有影响，研究表明：拉挤工艺比模压成型工艺更能提高FRMMC 的挠曲强度和抗疲劳性能[27]。对其可能的原因分析如下：拉挤工艺使得纤维在复合材料固化过程中持续保持沿长轴方向的预拉伸力，故纤维的分布更加均匀，这有利于纤维的应力传递从而提高纤维桩的挠曲强度。在模压成型工艺中没有预拉伸过程，纤维桩中的纤维始终处于松弛状态，可能导致纤维难以充分地承受和传递载荷。其次，在进行三点抗弯试验时，纤维桩在加载侧会出现压应力，而在另一侧则会出现有害的拉应力，经拉挤工艺成型的纤维桩会产生压缩应力，使材料在与载荷相对的一侧产生抗拉力，从而提高纤维桩的挠曲强度。

3. 局限与展望

引入高性能纤维的同时，若界面结合不良，往往会制约增强纤维自身高性能的发挥，甚至难以获得预期的改良效果，而目前又缺乏较为有效的界面改性工艺。因此，其界面改性是现阶段研究的重点及难点所在。虽然相关研究取得了一定改良效果，但仍较有待进一步提高。而现阶段用于齿科纤维增强树脂基复合材料的界面改良工艺相对较为局限，可考虑借鉴于工业领域的相关研究。如：等离子体、电化学氧化、酸处理、热处理及纳米跨尺度界面改性等方法[28]。

同时，现阶段多数针对齿科根管桩用纤维增强树脂基复合材料的改良均集中于增强纤维，较少关注于对树脂基体的改性。可能的原因在于树脂基体在纤维桩组成中占比较少，对复合材料宏观力学性能的影响相对较小。但基体作为复合材料的重要组成成分，对其进行的改性不仅可对纤维桩自身性能进行改良，还可同时获得纤维桩与牙体间粘接界面结合力的改良[29]，而后者从某种程度上，可提升了其与牙体作为一个整体时的挠曲性能，调节了纤维桩应用于临床修复时的应力分布。而纳米材料及跨尺度增强体的引入是极具潜力的一种改性方法[30]。

综上所述，尽管纤维桩在临床上应用广泛且取得良好的效果，但仍存在一些不足之处，仍需对纤维桩用复合材料的性能进行优化以提高其临床适应症。