多孔介质中甲烷水合物的微观分布对电阻率的影响*

陈国旗，李承峰，刘昌岭†，邢兰昌

（1.中国石油大学（华东） 控制科学与工程学院，山东 青岛 266580；2.青岛海洋地质研究所，自然资源部天然气水合物重点实验室，山东 青岛 266071；3.海洋国家实验室，海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071）

0 引 言

天然气水合物是在低温高压的环境下由天然气和水组成的一种笼型晶体物质，在冻土区、深海海底的沉积层内具有广泛分布[1]，其储量丰富、资源价值高，是一种全球范围内被广泛认可的接替能源[2-4]。通常，由于地层中水合物的存在，其声学、电学等物性参数会发生异常，这为识别与评价水合物储层提供了多种技术方法[5-7]。目前，电阻率测井在海域天然气水合物资源勘探中发挥了重要作用，其中电阻率测井曲线是确定水合物储层的深度和计算储层水合物饱和度的重要依据[8]。

目前，国内外学者对含水合物沉积物体系的电阻率进行了研究，取得了一定的成果[9-12]。通常条件下，通过在反应体系内多点测量能够更加准确地反映出电阻率的变化规律，陈强等[13]利用五环电极电阻率传感器，测量了在孔隙水分布不均匀的沉积物中甲烷水合物生成过程的电阻率，发现各层位电阻率响应特征存在差异，水合物生成过程中不同阶段排盐效应、含水量和水合物填充方式等多因素的共同作用影响电阻率的变化。李小森等[14]在三维电阻率测量装置中开展了水合物生成实验，研究了甲烷水合物生成过程中反应体系内多个测点电阻率的响应特性，结果表明，水合物生成并非均匀且电阻率与水合物饱和度之间的对应关系并非完全线性。然而大多实验根据体系气体的消耗量计算水合物饱和度[15-16]，得到的仍然是整个体系水合物的饱和度，难以定量研究特定区域水合物饱和度与其电阻率的关系。因此，目前的天然气水合物电阻率测试技术主要是基于宏观尺度，获得的是整个沉积物体系电阻率的平均值，但在实际沉积物体系中由于气和水的分布以及局部温差，使得水合物的生成具有随机性，分布具有非均匀性，使得反应体系内不同位置沉积物的电阻率响应不尽相同。

沉积物孔隙中各相物质的微观分布对电阻率测量有较大影响，由于孔隙中水合物和气的电阻率远大于水的电阻率，通过测量反应体系的电阻率无法区分游离气与水合物，当出现气体包裹体时，会使得水合物饱和度被高估[17]。计算机断扫描（computed tomography, CT）技术可以观测到反应体系中的游离气、水合物和孔隙水的分布状态，定量计算出扫描范围内任意孔隙空间内各相组分的占比，能够研究天然气水合物在沉积物孔隙中填充过程，是从微观层面研究水合物动态特性重要手段[18-22]。本文采用 CT扫描与电阻率测量相结合的技术，开展甲烷水合物生成实验，实时监测反应过程中沉积物孔隙内部组分变化和特定层位沉积物体系电阻率的响应特性，从微观尺度解释水合物生成过程中电阻率变化的规律及其控制因素。

1 实验部分

1.1 实验装置

图1 天然气水合物CT图像扫描和电阻率测量装置Fig.1 CT image scanning and resistivity measuring device for natural gas hydrate

如图1，实验装置包括工业CT设备、自主研发的射线穿透式反应釜和电阻率测量系统。通过该装置开展微观CT成像与宏观电阻率测试相结合的甲烷水合物生成模拟实验，能够实现CT图像数据与电阻率数据的同时测量。主要包括如下几部分：

（1）工业CT。采用美国通用公司生产Phoenix v|tome| x型工业CT，选用纳米级射线源，16位数字平板探测器。实验中设定扫描参数为分辨率28.55 μm/Voxel，工作电压110 kV，工作电流100 μA，切片数目1 000，曝光时间333 ms。

（2）射线穿透式反应釜（图2）。反应釜为自制的小尺寸水合物原位生成类型，外壁承压管由PEEK材料制成，利于射线穿透，能够提高成像质量，承压管内径为35 mm，最大围压可达10 MPa；通过可编程逻辑控制器（programmable logic controller,PLC）对围压泵活塞推进速度的调节，实现对承压管内沉积物胶桶围压的控制，同时可以对流经反应釜内的围压液流速进行调节，从而进一步控制围压液的温度，在进液口的管道处以及气体出口附近分别设有温度和气压测量装置，用于温度和孔压数据的监测；承压管内置沉积物氟胶胶桶，胶桶内径为25 mm、高度为45 mm，采用下进气的方式，上部中心位置为沉积物胶桶排气和电阻率探针插入的复用口。

图2 射线穿透式反应釜Fig.2 Ray penetrating reactor

（3）电阻率测量系统。电阻率探针（图3）的有效长度为42 mm，直径3 mm，电极环由不锈钢材料制成，环与环之间通过聚四氟乙烯管连接，其中电极环宽度为2 mm，相邻两个电极环间距约6 mm；信号发生器为激励电极对提供激励信号，实验中激励电压选用频率为2 kHz、幅值为5 V的正弦信号；数据采集器完成与激励电极对对应的测量电极对之间电压信号和流过回路电流信号的采集；多通路继电器可完成激励信号与测量信号通道的切换，实现不同电极对之间循环工作的功能。

图3 六电极电阻率探针Fig.3 Six-electrode resistivity probe

电阻率测量采用温纳法[23]，假设数据采集器测得某一测量电极对之间的电压大小为ΔU，流过回路的总电流为ΔI，则所测量的电阻率ρ可用下式计算得到：

其中，Ke为电极系数，可通过采用已知电阻率的NaCl溶液对电极对进行标定得到。

1.2 实验及测量方法

实验用的气体为甲烷，广东华特气体股份有限公司生产，纯度99.99%；孔隙水为NaCl水溶液，实验室配置，质量浓度为3.5%；沉积物选用天然海砂，粒径为300 ～ 500 μm，孔隙度约为40%。

量取30 mL天然海砂和9 mL NaCl水溶液在烧杯中搅拌均匀，制备含孔隙水饱和度为 75%的沉积物试样，制样完成后将样品装入沉积物氟胶胶桶中。装样完成后将沉积物胶桶中装入承压管，并将整个反应釜放置在CT扫描的载物台上。密封承压管后缓慢注入围压液使得沉积物胶桶围压升至6 MPa，然后通过气体进口向沉积物胶桶内注入甲烷气体至5.5 MPa，确保装置气密性良好后静置24 h，使甲烷气体充分溶解于NaCl水溶液。开启低温箱并通过PLC控制围压液流量给围压液降温，围压液温度保持在0℃左右，开始水合物生成实验。

在给反应釜围压液降温的同时，打开测量软件实时采集和保存温度、压力和电阻率数据，实验中数据采集间隔设置为20 s。根据电阻率的变化趋势，合理选取 CT扫描时刻，整个过程保持载物台上反应釜的空间位置不变，保存各扫描时刻的沉积物样品图像数据。

2 结果与讨论

2.1 温度、压力及电阻率变化

根据温压变化趋势（图4）和电阻率变化规律（图5），可将水合物生成过程分成四个阶段。阶段I：温度由室温迅速降到 0℃，反应釜内气体压力降低，同时孔隙水的导电性降低，体系电阻率升高；阶段II：温度降到设定值保持恒定，满足水合物生成的温压条件，此时进入诱导阶段，该阶段电阻率、压力均保持稳定；阶段III：水合物开始生成，压力快速降低，由于水合物生成时的排盐效应，电阻率先略有下降，随后水合物大量生成，电阻率快速增大；阶段IV：水合物不断积累，生成速率逐渐减小，气压缓慢下降，电阻率增长也变得缓慢。

图4 水合物生成过程中温度、压力变化Fig.4 The temperature and pressure changes during hydrate formation

图5 水合物生成过程中电阻率变化Fig.5 The resistivity change during hydrate formation

2.2 水合物饱和度及微观分布对电阻率的影响

2.2.1 水合物饱和度的确定

图6 初始时刻样品主视图Fig.6 Initial frontal view of samples

在实验过程中，选择初始时刻、8 h、10 h、15 h、20 h、30 h、40 h和50 h共8个扫描时刻，获得了CT扫描图像数据，实验初始时刻二维主视灰度图如图6a所示，根据电阻率探针的位置以及测量层位的范围，通过VG Studio MAX三维分析软件将扫描的区域大致分成上层、中层和下层三个区域，各层位高度分别为8.392 mm、8.249 mm和8.421 mm，其他时刻的扫描图像也按照此标准划分。

根据上述分层结果，对处理后的上层、中层和下层的三维区域的灰度图进行阈值分割，统计游离气、水合物、孔隙水的像素数，由式（2）和式（3）可以计算出任意层位在不同扫描时刻水合物饱和度Sh以及含水饱和度Sw。

式中：Pg(i)、Ph(i)、Pw(i) 分别为游离气、水合物和孔隙水的像素数，i表示第i张俯视切面图；n为某一层位的切片数目。初始时刻样品的游离气、孔隙水分布如图6b所示。由图可知，游离气主要分布在样品上层以及下层区域，中层样品基本不存在游离气，这是由于孔隙水重力作用下，上层样品中的孔隙水下移，大量孔隙被游离气占据，同时由于采用下进气方式，下层样品中也存在大量游离气，而处于中层的样品得到上层样品水的补给，同时离进气口较远，含水饱和度高（Sw= 98.92%），远大于上层（Sw= 77.93%）和下层（Sw= 67.33%）。

2.2.2 水合物饱和度对电阻率变化的影响

实验获得的水合物生成过程中各层位水合物饱和度与电阻率的关系如图7所示。根据电阻率随水合物饱和度的变化趋势，可将其分为A、B、C三个阶段。

可以看出，在相同水合物饱和度下，中间层位的电阻率比上下两层电阻率总体偏低，并且最终中层水合物饱和度比另外两层高，上层、中层、下层水合物的饱和度分别为27.50%、30.72%、25.36%。通过对图6b的分析可知，中层样品基本处于水饱和状态，导电性较好，故电阻率较上层和下层偏低，同时中层样品中孔隙水的饱和度较高，为水合物生成提供了充足的水源，所以最终水合物的饱和度也越高。

图7 不同层位水合物饱和度与电阻率的关系Fig.7 The relationship between hydrate saturation and resistivity in different horizons

在水合物生成前期，如图7中A阶段所示，水合物饱和度增大，各个层位的电阻率变化并不显著，此时水合物的填充作用对电阻率的影响较小。在水合物生成中期，由图7中B阶段电阻率曲线可以看出，水合物饱和度继续增大，各个层位的电阻率快速上升，该阶段水合物的填充作用对体系电阻率的影响较大。在甲烷水合物生成后期，如图7中C阶段所示，上下两层电阻率随着水合物饱和度的增大变化逐渐变缓，表明水合物对孔隙的填充作用对电阻率的影响逐渐减弱，而中层电阻率随着水合物饱和度的变化增大依然显著。由于孔隙水饱和度的不同，各层位之间不能通过电阻率的大小直接比较出水合物饱和度的大小，中层样品基本处于水饱和状态，相同水合物饱和度下电阻率实测值较上下两层偏小。此外，中层样品在水合物生成后期，并没有出现上下两层电阻率增长减缓的现象，可能是由于孔隙水饱和度高，在水合物饱和度低于30.72%时，水合物还未堵塞孔隙，因此水合物的填充作用仍然对电阻率变化产生较大影响。

2.2.3 水合物微观分布模式对电阻率变化的影响

由图7可知，同一层位电阻率在水合物的不同生成阶段受水合物饱和度的影响不同，实验结果表明这与水合物在孔隙中的填充方式有关，电阻率的响应特性受水合物微观分布的影响。接触模式、悬浮模式和胶结模式是水合物在孔隙中的三种主要微观分布模式[24]。选择反应体系上层样品来讨论水合物的分布模式对电阻率变化的影响。图8显示了上层沉积物体系电阻率与水合物饱和度的关系，同时也展示了几个 CT扫描阶段不同饱和度下水合物的微观分布。I、II、III、IV阶段水合物的饱和度分别为5.92%、18.46%、22.34%、27.50%。水合物微观分布图截取至上层垂直距离为22.851 mm处的俯视截面（参见图6a）。

图8 上层样品电阻率与水合物饱和度的关系Fig.8 The relationship between resistivity and hydrate saturation of upper samples

通过分析上层样品电阻率变化曲线可知，在水合物生成初期，即水合物饱和度从0增大到10.50%时，电阻率由1.69 Ω·m降至1.58 Ω·m，水合物饱和度增大，电阻率略有降低。结合 CT图像分析其原因，水合物生长初期以接触分布模式为主，如图 8中 I阶段所示，水合物在游离气周围沿着沉积物表面生长，生成量较少，且在远离沉积物表面的孔隙水中几乎没有水合物生成，该阶段水合物的填充对孔隙水连通截面阻塞效应很小，同时在反应过程中会出现排盐效应，相对于水合物的填充，排盐效应对体系导电性的影响更大，这些因素共同作用使得水合物生成初期电阻率随水合物饱和度的增加呈现下降趋势。

在水合物生长中期，即水合物饱和度由10.50%增大到22.34%过程中，电阻率由1.58 Ω·m增大到3.99 Ω·m，增大了约1.5倍，随水合物饱和度的升高电阻率快速增大。如图8中II阶段CT图像所示，水合物开始在远离沉积物表面的孔隙水中大量生成，分布模式为接触与悬浮共存，但该阶段新生成的水合物以悬浮分布模式为主，对孔隙水连通截面阻塞作用较大，水合物的填充作用成为影响体系导电性变化的主要原因，电阻率随着水合物饱和度的增大升高比较显著。

在水合物生成的后期，即水合物饱和度从22.34%增大到27.50%，电阻率由3.99 Ω·m增大到4.20 Ω·m，电阻率随水合物饱和度的增大而增大趋势逐渐变缓。结合图8中III和IV阶段CT图像进行分析，推测其原因在于水合物在孔隙中继续生成的过程中体积逐渐变大，孔隙水中悬浮的水合物相互聚集，又向沉积物或其表面的水合物靠拢，此时孔隙中中期悬浮分布模式的水合物逐渐向接触分布模式转变，同时孔隙水中也有新生成的悬浮分布模式的水合物，该阶段水合物分布仍为接触与悬浮共存的分布模式。但是经过之前阶段水合物的生成和积累，孔隙已经发生一定程度的堵塞，连通性较好的孔隙变得相对封闭，当水合物饱和度继续增大到27.50%时，该阶段生成的水合物对孔隙水连通截面阻塞作用已经不能像水合物生成中期那样显著，电阻率的变化也越来越难以反映水合物的填充作用，导致电阻率随水合物饱和度的增大而上升的趋势逐渐变缓。

3 结 论

通过 CT扫描与电阻率测试相结合的技术，开展了天然气水合物生成模拟实验，从微观尺度对含甲烷水合物多孔介质电阻率响应特性以及变化规律进行了分析与探讨，得到以下结论。

（1）由于中层沉积物样品孔隙水饱和度更高、导电性更强，在水合物饱和度相同时，该层位的电阻率比上下两层电阻率总体偏低；水合物生成后期并没有出现电阻率随水合物饱和度增大而增长减缓的现象，其原因在于中层样品在水合物饱和度低于30.72%时还未堵塞孔隙。

（2）水合物生成初期电阻率随水合物饱和度的增大略有下降，这是由于水合物以接触分布模式为主，排盐效应比水合物对孔隙的填充作用更加显著；中期电阻率随水合物饱和度的增大而急剧增大，这是由于水合物分布为接触与悬浮共存模式，其中新生成以悬浮分布模式的水合物对孔隙水连通截面的阻塞作用较大；后期电阻率随水合物饱和度增大而上升的趋势逐渐变缓，该阶段水合物分布模式仍然为接触与悬浮共存，区别在于此时由于大部分的孔隙已经被水合物所堵塞，后续生成的水合物的填充作用对体系导电性的影响很小。