石墨烯导热性能研究进展

杨 宁，王 进，2，赵银桃，2，朱士凤，2，田明伟，2，曲丽君，2

(1.青岛大学，山东 青岛 266071；2.生物多糖纤维成形和生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071)

1 引言

2004年，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov利用机械剥离的方法首次获得了单层石墨烯[1]，石墨烯的卓越性能得到了科研领域的广泛关注。石墨烯是一种二维单原子层厚度碳材料[2]，厚度为0.35 nm左右，这种材料的理想结构是由碳六角形蜂巢结构组成的二维周期蜂窝状结构[3]。石墨烯具有较好的导热性能，无缺陷的单层纯石墨烯的导热系数高达5300 W/mK[4]，是目前导热系数最高的碳材料，其作为载体时导热系数达到600 W/mK，并且石墨烯的弹道热导率可使单位圆周和长度的碳纳米管的弹道热导率下限下移。基于此，本文对石墨烯的导热性能研究现状进行了详细介绍，为相关工作提供参考。

2 石墨烯的导热机理

石墨烯依靠声子模式进行热传导，声学声子对热导率贡献达 95%以上[5]，它们以弹道-扩散方式传递热量，其中起主要作用的三种声学声子是LA模声子、TA模声子、ZA模声子，前两种为面内传输模式，具有线性散射关系；后一种为面外传输模式，具有非线性二次散射关系[6]。通过不同的研究方法，会得到不同的石墨烯热导率结果。

P. G. Klemens[7]在2001年指出石墨基面上的热传输具有二维性，在频率比下界截断频率低时会出现截断基面声子模式，低能量的声子传导模式变弱。2009年，D. Nika等人[8，9]运用D. G. Klemens近似和第一性计算方法研究了石墨烯边界散射和三声子过程散射，并说明声子作为散射机制时不能超过系统尺寸长度，得出了下界截断频率和导热系数的计算公式。D. G. Klemens和D. Nika为石墨烯导热机理和传热特性的研究起到了推动作用。传统研究中认为ZA模在热传导中的作用不如LA模和TA模。Lindsay和Seol在2010年得出了与传统理论相反的结论，L. Lindsay等人[10]严格求解声子波尔兹曼运输方程，得出大频率时的ZA模、TA模、LA模的饱和传热系数分别为2600、520、315 W/mK，得出了ZA模对传热的作用大于LA模和TA模的和，可占到75%；J. H. Seol等人[11]通过波尔兹曼运输方程计算得出ZA模在300 K和100 K对热导率的作用大小分别为77%和86%。

3 影响石墨烯导热的因素

3.1 温度和应力

温度对石墨烯的热导率影响显著。随着低温区升温，声子自由程增强，晶格振动增加，热导率增加，但热传导性不随温度持续升高一直增加，温度升高到一定值时，热导率反而降低。任亚杰，黄文登[12]研究发现在423 K～673 K范围内，石墨烯的热导率随温度增加而降低，认为温度升高会加强声子之间的相互作用，声子散射更加激烈，平均自由程减小，热导率降低。2012年，魏宁[13]指出拉伸应变对石墨烯热导率有显著影响，这种应变对声子模有软化作用，声子散射和不稳定性进一步加剧，热导率降低。

3.2 微观尺寸

热导率在石墨烯薄膜的尺寸尽可能小时会出现尺寸效应。D. Nika等人[8，9]通过计算得出的热导率为2000 W/mK～5000 W/mK，单层石墨烯的热导率随线度尺寸增大呈指数增长，但不会无限增长，微观尺度物性参数与线度尺寸密切相关。

3.3 基底界面

2008年，Balandin首次采用非接触共焦微拉曼光谱学法，研究石墨烯热导率，但因受限于拉曼技术温度敏感性等因素，并未得出声子变化关系；Seol经研究认为基底材料可诱导声子的泄露，破坏ZA模并导致界面散射，热导率下降[14]。

3.4 微观结构

石墨烯的高导热性能具有各向异性，限制了它向三维导热材料的发展。2014年，山西煤化所将二维氧化石墨烯薄膜作为三维导热材料的功能组成单元，成功研发了一种高性能热还原氧化石墨烯薄膜[16]。虽然相关研究促进了石墨烯三维结构传热复合材料研究的推广和发展，但目前其制备还不成熟，大多处于理论建模或实验室研究阶段，实际应用较少。

4 石墨烯的热导率测试

4.1 单层石墨烯热导率的测试

4.1.1单层悬浮石墨烯热导率测试

A. A. Balandin等人[15]首次成功用拉曼法测量了单层石墨烯悬浮状态下的热导率，测得了机械剥离法制备的单层石墨烯的热导率范围为3000 W/mK～5000 W/mK。Q. Kong等人[16]测量了由化学气相沉积法制备的单层石墨烯悬浮状态下的热导率，常温下大约为(2500+1100/-1050)W/mK。以上两种方法在测试过程中均完全忽略了对周围环境热扩散造成的影响。N. Song等人[17]重点考虑了热扩散对周围环境的热损失，分别测试了真空和CO2气氛环境下单层石墨烯悬浮状态下的热导率，发现在CO2气氛中的热导率测试结果比真空中的测试结果高了14%～40%。

4.1.2单层支撑石墨烯热导率测试

采用热电桥测试方法对石墨烯的电导率测试进而得出热导率。选用SiO2或SiNx层作为机械支撑系统，一个金属层在上面作为金属电阻计，通过金属电阻计阻值的变化计算石墨烯温度的变化，进而得出石墨烯的热导率[18]。

4.2 少层与多层石墨烯热导率的测试

S. Ghosh等人[19]运用拉曼光谱法测试了少层石墨烯的热导率。首先采用机械剥离的方法从块状石墨上制取少层石墨烯，将少层石墨烯散热片悬挂在一个带有沟槽的Si/SiO2圆片上，沟槽深度为300 nm、宽为1 μm～5 μm，将散热片分别放在两边的边缘上，然后进行高质量悬浮石墨烯的制备(5μm～16 μm)。实验过程中，少层石墨烯的中间部位需要分别采用不同照射功率的石墨烯激光进行照射，用拉曼光谱仪可以探究少层石墨烯的G峰位置与表面激光功率的关系[20]。用有限元法将石墨烯分成不同的有限元，设定初始热导值为K0，通过热扩散功率方程计算得出每个点的温度上升值ΔTM，与实验过程中测得的温度值ΔTE进行比较，当两者温度相等时得到的K值即为所得热导率[21]。

4.3 石墨烯纸热导率的测试

石墨烯纸的热导率多采用激光闪射的方法进行测试，它被广泛地应用于测试石墨烯材料的导热性能。通过热导率的基本定义[22]可知，热导率可通过扩散系数α、材料的比热容CP和材料的密度ρ计算得到。石墨烯比石墨的热导率高，因为在不同维度材料中，声子具有不同的运输方式[23]。

K=α×CP×ρ

不同的石墨烯散射可能会直接影响热导率的测试，例如石墨烯缺陷散射和石墨烯边缘散射[22]。所以在使用激光闪射法测试石墨烯纸的热导率时，应尽可能减少石墨烯样品制备过程中所产生的缺陷数量，因此在测试中，一般将石墨烯样品裁剪后制成直径大约为25.4 mm的小圆片。

5 结语

石墨烯的热学性能极为优异。近年来，通过测试石墨烯材料的热导率来探究其性能已经成为了热点，为石墨烯材料在纺织领域应用创造了条件。通过总结石墨烯的导热原理，梳理不同层数石墨烯材料热导率测试方法的研究进展，发现石墨烯材料热导率的测试方法还没有规范统一的标准，应对其进行更加深入的研究。