催化技术在大气污染治理中的应用进展研究

王 锐1 杨宗海1 李江荣 黄昆明

(1.中电建生态环境集团有限公司，广东深圳，518102；2.成都达奇环境科技有限公司，四川成都，610065)

自工业革命以来，人类社会快速发展导致过度依赖化石燃料，生产生活中产生的大量燃煤烟气和工业废气中含有的各种污染物对自然环境和人类自身健康造成了极大的危害。为满足国家日益严格的排放法规以及人类健康和社会的可持续发展，大气环境治理刻不容缓[1]。催化技术自1910年首次用于合成氨的大规模工业化生产以来得到了迅猛发展，已广泛运用于包括环境保护在内的社会各领域[2]。

1 催化技术的应用

当前，催化技术在烟气脱硫、烟气脱硝、挥发性有机物净化以及机动车尾气净化等大气环境治理领域应用广泛，并取得了显著成效，为推动大气环境保护研究和相关工程实践提供了坚实的基础。

1.1 催化技术在烟气脱硫中的应用

催化氧化法脱硫技术是利用催化剂将SO2催化氧化为SO3，并制得硫酸等产品的方法。有关科研人员研发的炭基催化法采用自主研发的低温非钒系催化剂将烟气中的SO2、H2O、O2分别催化转化为具有活性的分子，并在催化剂活性位上发生催化反应，最终生成资源产物H2SO4[3]。

炭基催化氧化SO2工艺流程主要设备包括催化反应塔、再生池、成品酸池、稀酸精制装置及相关动力设备。待处理烟气在进入脱硫塔前需进行除尘，同时，调制烟气水蒸气(6.5%-10%)、氧气含量(5%-15%)以及烟气温度(80-100℃)等参数，使其符合催化反应条件要求。催化剂饱和后，采用由浓到稀的梯级再生液洗涤再生，获得20%-30%稀硫酸产品，实现催化剂活性位的恢复与再生[4]。

2012年，在湖北大冶有色金属有限公司建成新型催化法34×104Nm3/h硫酸尾气脱硫工程，脱硫效率达到95%以上，被国家发改委列为“非电力行业烟气脱硫示范项目”，有关指标见表1。此外，该技术还分别在湖北春祥化工、河南金利铅业、中化重庆涪陵、广东金泰化工、湖北京襄化工、陕西汉中锌业、刚果(金)绿砂铜钴冶炼等多类型行业中得到应用，运行效果良好[5]。

炭基催化法具有以下特点：①具有高达95%的脱硫效率；②工艺流程短、设备少、占地面积小，操作简单；③属于干法技术，不会存在湿法技术的结垢、堵塞等问题。由于其为填料催化反应层，对烟气含尘量要求较高，同时对设备设施的防腐耐酸要求较高。

1.2 催化技术在烟气脱硝中的应用

氮氧化物的净化分为燃烧过程和末端控制两大类，前者是通过改善炉内燃烧过程和状态而实现降低氮氧化物的生成[6]；后者又可分为非催化法和催化法[7]。非催化法(SNCR)即不使用催化剂而在高温下或者满足化学反应的条件下直接进行氧化还原化学反应，包括湿式吸收法、电子束照射法等。选择性催化还原(SCR)法是催化脱硝的典型代表之一，在催化剂的作用下，用氨等作为还原剂，NOx与还原剂发生反应，实现脱除氮氧化合物。据有关报道，我国已建成配套脱硝装置的电厂主要有福建后石电厂2×600 MW机组、厦门嵩屿电厂二期2×300MW机组等[8]。

表1 湖北大冶有色金属有限公司尾气脱硫处理装置主要技术指标设计值与实际值对比

因SNCR方法存在能耗及费用高等问题，工程实际以SCR为主，基本原理为(以氨为还原剂)：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O

NO2+NO+2NH3=2N2+3H2O

运营成熟的SCR由脱硝反应塔和还原剂(氨气)制备供应系统组成。其中，脱硝反应塔主要含SCR催化反应器、喷氨系统、空气供应系统等。

SCR系统最常见的几个主要问题[9]：①氨盐的沉积和飞灰的沉积易导致催化剂堵塞或中毒造成催化剂失活[10]。②烟气分布不均匀将影响SCR的整体性能以及出口处氨和NOx的分布。③存在包括氨泄漏、高硫煤尾气中部分硫化物与NH3进一步反应生成氨盐而造成催化剂中毒或堵塞以及温室效应气体N2O的生成等问题。

据文献报道，催化剂的成本约占SCR工程总成本的20%～40%，故SCR技术对催化剂有很高要求[11]。SCR法催化剂主要有以下3种[12]：①Pt-Rh和Pd等贵金属类催化剂；②贱金属氧化物类催化剂，如V2O5，Fe2O3，MoO3等[13]；③适用于温度较高的沸石分子筛型催化剂[14]。

1.3 催化技术在VOCs净化中的应用

VOCs是室内常见的空气污染物，其控制技术分为源头和末端控制两大类，前者是以优化生产工艺及管理技术水平，防止泄漏及VOCs排放为主的预防性措施[15]；后者是将其作为废气污染物，采用物理方法实现资源化回收利用或通过催化化学反应降解为无毒或低毒物质的方法[16]。

催化燃烧是催化法在VOCs净化中的典型技术之一，VOCs废气由催化剂经过深度氧化使其直接完全氧化成CO2和H2O，处理效率不低于95%。催化剂的引入可使反应温度较直接燃烧法降到150～400℃，避免NOx的生成，且废热可利用[17]。此外，以TiO2为代表的光催化技术具有可在常温常压下进行、能耗低、对污染物降解效率高等特点，在室内空气净化器等领域应用广泛。

图1 VOCs催化燃烧流程图

催化反应均在催化剂表面或者空隙的活性位上进行，因此催化剂是VOCs催化技术的核心影响因素，对VOCs的净化过程有很大影响。此外，催化氧化反应的操作条件对反应过程也有重要影响，包括反应温度、进气条件和污染物初始浓度。温度过低时，氧化反应速度较低，但过高的温度使操作不经济，且还可能导致催化剂的烧结、坍塌甚至失活。进气流量影响反应物的停留时间，从而影响反应的进行程度。初始浓度增加一方面造成单位质量的催化剂在单位时间内的处理负荷增加，会导致同一温度下去除率的降低；另一方面会促进加速反应速率，提高单位体积反应器单位时间内的处理能力[18]。

1.4 催化技术在机动车尾气治理中的应用

随着城市发展和机动车保有量的增加，汽车尾气污染问题日益突出，引发的城市空气质量恶化及雾霾频发成为大城市面临的重大难题之一。其处理方法分机内净化和机外净化：机内净化主要从改善发动机燃烧工况及提高燃油品质等方面，从源头上减少有害物质的生成；机外净化是通过引入催化剂促使尾气中含有的有害气体降解的化学反应能高效、稳定、持续进行，包括HC和CO的氧化反应以及氮氧化合物的还原反应[19]。

催化剂为机动车尾气末端处理的核心要素，一般由活性成分和载体材料构成[20]。目前，催化剂活性组分仍采用贵金属铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)[21]。此外，通过引入助剂及添加剂等，如斓(La)、饰(Ce)和锆(Zr)等来提高其储放氧性能，改善和提高催化剂结构和织构以及催化性能[22]。

20世纪70年代是汽车尾气催化剂发展的初期，当时尾气控制只对CO和HC进行限制，主要以氧化铝为载体负载铂/钯贵金属为活性组分的氧化型催化剂为主，以蜂窝堇青石整体式催化剂代替整体式催化剂实现降低系统背压和改善发动机工况的目的。80年代以后，尾气中NOx的排放被严格限制，在理论空燃比条件下能同时能净化CO、HC和NOx三元催化剂(TWC，ThreeWay Catalyst)应运而生。由于Rh和Pt的价格较高，单钯汽车尾气催化剂的研究始于90年代初，学者开始研发引入Pd的三效催化剂。近年来，由于Rh的价格昂贵，并且资源稀缺，用Pd代替Rh净化NOx成为TWC的发展方向之一[23]。此外，进一步改善提升碱金属氧化性能和减少贵金属的使用也是TWC重点研究方向。为充分利用燃油性能，发动机工况由理论空燃比偏向于贫燃工况工作，使得机动车排出的尾气温度不断上升，最高可达1000℃左右，对催化剂热稳定性能有了更加严格的要求[24]，需加强对催化材料及催化剂高温稳定性和耐久性研究，使其具有更好的使用寿命。

2 结论

环境问题日益严峻，在传统的物理、化学、物化、生化等治理技术遇到工艺复杂、操作控制因素多、能耗高等问题时，催化技术为人类提供了更加节约资源和低能耗、无二次污染和高效的治理思路和可能性。目前，催化技术在大气污染治理中也得到了广泛的应用，并取得了一系列显著的成果和成功的工业化应用案例。

通过研究分析，可以看出催化剂作为催化技术的重要影响因素之一，始终占据最核心地位，必将成为催化技术应用的关键技术。催化剂载体材料制备、活性组分性能改善、催化剂研发和制备等方面必将成为催化技术及催化剂研究发展的重点方向和趋势之一。