环己烷萃取聚甲氧基二甲醚过程

吴 艳，马博文，梁 旭，王雪岭

（1. 煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；2. 江苏道尔顿石化科技有限公司，江苏 无锡 214000）

近年来，全国性和频发性的雾霾天气是人们关注的焦点，对生态环境、人类健康以及国民经济等造成极大的负面影响。汽油和柴油尤其是柴油燃烧所排放的二次气溶胶是诱发雾霾天气的主要来源之一。聚甲氧基二甲醚（DMMn）尤其是DMM3～5的物性与柴油性质相近，且具有较高的氧含量（45%～50%）和高的十六烷值（＞78），可以改善柴油在发动机内的燃烧状态、有效减少尾气中颗粒物排放[1-5］，同时无需对柴油发动机做任何改动[6］，是公认的较为理想的柴油添加剂[7-11］。面对目前我国柴油车尾气污染严重的严峻局面，开发绿色柴油含氧调和组分具有重要的社会经济效益。

以甲醛溶液和甲醇/甲缩醛为原料，利用固体酸进行催化反应合成DMMn的工艺流程和反应器形式简单[12-19］，原料廉价易得，具有很好的发展前景。目前DMMn合成工艺技术的难点是产物分离，由于反应液中存在一定浓度的甲醛，直接采用精馏过程分离会导致产物中甲醛聚合生成固体多聚甲醛，造成管道、接头严重堵塞，反应装置无法正常运转。采用溶剂萃取工艺提取目标产物可有效避免甲醛聚合的问题。溶剂萃取法是通过选用对DMMn有较高溶解能力、同时不与非DMMn物质互溶或互溶性较低的溶剂，直接将DMMn从反应液中萃取出来。合适的萃取技术是开发DMMn合成技术的关键之一。目前研究人员多致力于开发合成DMMn的新工艺和新催化剂，较少研究产物分离工艺[18-19］。Kuhnert 等[20］研究了DMM1+水+甲醛三元体系液液相平衡，利用改进的UNIFAC 模型进行拟合，得到相应的二元交互作用参数。Albert等[21］研究了DMM1+水+甲醇三元体系的液液相平衡，采用UNIQUAC 模型进行数据拟合。庄志海等[22］研究了DMM1～4+水+正己烷三元体系液液相平衡，分别采用NRTL、UNIQUAC 模型进行关联，回归得出二元交互参数。

本工作以环己烷为萃取剂，利用GC 方法分析了DMMn+水+环己烷体系的液液相平衡数据，采用Hand 结线关联式进行热力学一致性检验，并考察了环己烷萃取DMMn的影响因素，确定了萃取方式和萃取级数，为DMMn合成产物分离工艺的研发提供基础数据。

1 实验部分

1.1 主要试剂和原料

甲醛溶液（35.99%（w））、浓甲醛（85%（w））、甲缩醛（99.9%（w））：江苏道尔顿石化科技有限公司；DMMn：98.76%（w），实验室自制；将甲醛溶液和DMMn产品混配为含甲醛9.56%（w）的试样，用于筛选萃取剂。

1.2 实验方法

利用装有树脂催化剂的固定床反应器，将浓甲醛与甲缩醛在80 ℃下反应生成DMMn反应液，反应液各组分及含量见表1，该反应液用于考察萃取影响因素和萃取级数。

将反应液通过蒸馏分离得到DMM3，DMM4，DMM5组分，分别与水和环己烷配成DMM3+水+环己烷、DMM4+水+环己烷和DMM5+水+环己烷三元液相体系，用于研究液液相平衡。

表1 DMMn 反应液的各组分及含量Table 1 Components of polymethoxydimethyl ether (DMMn)reaction solution

1.3 分析方法

DMMn及环己烷含量测定采用安捷伦公司7890A 型气相色谱仪；水含量采用梅特勒托利多（中国）有限公司卡尔费休水分仪测定。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的筛选

对于萃取剂的选择主要有以下几方面的要求：密度小于1，易于从水相（重相）分离；不溶于水，能溶解多数有机物，且不与甲醛发生物理化学反应；无毒或低毒；沸点50 ～100 ℃之间；价格低廉；在酸、高温下长久稳定性好。因此初步选取环己烷和异丙醚作为萃取剂。

将甲醛溶液、DMMn和萃取剂混合，常温下在1 000 mL 分液漏斗中静置10 min，待分层后量取轻相和重相体积，甲醛溶液、DMMn和萃取剂的体积比为1∶3∶4，分别对轻相和重相进行成分分析，计算产品萃取率、萃取剂损失率和脱水率，结果见表2。

表2 两种萃取剂萃取结果Table 2 Extraction results of two extractants

从表2 可以看出，环己烷的萃取效果优于异丙醚。经环己烷萃取后，产品DMM2～8的萃取率94.43%，水分脱除率91.44%，萃取剂损失率0.53%，实现了产品的高效富集和萃取剂的有效回收。

2.2 DMMn-水-环己烷三元体系液液相平衡

将DMMn、水和环己烷配制成不同比例的三元液相体系，在293.15 K 下搅拌1 h，然后静置1 h，分别对上层和下层取样进行GC 分析。在常压、293.15 K 下，测定DMM3+水+环己烷、DMM4+水+环己烷、DMM5+水+环己烷体系的液液相平衡共轭组成。结果见表3，并对DMMn的萃取选择性进行计算。计算方法见式（1）～（3）：

式中，D 为分配系数；w13为轻相中DMMn的质量分数；w12为重相中DMMn质量分数；w23为轻相中水的质量分数；w22为重相中水的质量分数；S为DMMn的萃取选择性系数。

由表3 可知，DMMn的萃取选择性系数在实验浓度范围内均远大于1，说明环己烷作为萃取剂是可行的。不论是轻相还是重相，随体系中DMMn含量增加，水含量呈上升趋势，这是因为DMMn与水在一定程度上是互溶的。在实验浓度范围内水相中只有少量环己烷，DMM3+水+环己烷体系中环己烷含量最高，为1.2%（w），其他两个体系中水相中环己烷含量低于1%（w），说明环己烷作为萃取剂从水溶液中萃取DMMn损失很少，大部分环己烷可回收循环使用。萃取相中水含量远低于萃余相，大大减少了水对后续精馏分离萃取剂和产物DMMn的不利影响，同时，以环己烷作萃取剂，在蒸馏分离过程中，环己烷可与水共沸从而将反应液中的水分彻底脱离。

2.3 液液相平衡数据一致性检验

检验液液相平衡数据的一致性可使用Hand 结线关联法。Hand 结线关联式见式（4）。

式中，w33为萃取相中环己烷的质量分数；A 为截距；B 为斜率。

Hand 结线关联式的参数值和相关系数（R2）见表4。DMMn+水+环己烷三元体系的Hand 结线拟合图见图1。由拟合结果可知，三组关联式均符合线性关系，R2接近1，说明这三组三元体系的液液相平衡数据符合Hand 结线关联式，数据一致性好。

表3 293.15 K 下DMMn（1）+水（2）+环己烷（3）液液相平衡数据Table 3 Liquid-liquid equilibrium data of DMMn(1)+water(2)+cyclohexane(3) at 293.15 K

表4 DMMn+水+环己烷三元体系Hand 结线关联式参数Table 4 Parameters of Hand junction correlation for DMMn+water+cyclohexane ternary system

图1 DMMn+水+环己烷三元体系的Hand 结线拟合图Fig.1 Hand junction curve fitting diagram of DMMn+water+cyclohexane ternary system.

2.4 萃取影响因素

利用DMMn合成反应液，首先对萃取时间和搅拌转速进行考察，萃取时间分别为5，10，20，30 min，转速分别为100，200，300 r/min。实验结果显示，萃取过程各组分间的溶解性和密度相差很大，萃取过程简单高效，萃取时间和转速并未显示明显影响，因此选取最短萃取时间5 min 和最小转速100 r/min。

在5 min 和100 r/min 条件下，通过正交实验确定补水量和萃取剂添加量，正交实验及反应液萃取结果见表5。由表5 可知，以环己烷为萃取剂，在萃取剂与反应液质量比0.8 ～1.2，补水量为水与反应液中甲醛质量比2 ～4 的范围内，DMMn萃取率为51.81%～71.11%，单级萃取率较低，达不到工业生产要求，故需采用多级萃取工艺；脱水率为96.81%～98.02%，均在96%以上，脱水率较高，并且剩余水分可在后续产物精馏分离过程中与环己烷共沸脱除。萃取剂损失率为0.58%～0.75%，萃取剂损失很少。

由表5 还可知，补水量相同时，随萃取剂添加比例提高，产物萃取率上升，上升范围在2.3 ～8.14百分点。萃取剂添加量需找到最佳范围，既能保证产物萃取率，又不会因为添加量过大导致后续萃取剂回收工段的能源浪费。在萃取剂添加量相同的情况下，补水比例越大，产物萃取率越低，因为水对产品有一定的溶解性，萃取体系中水量越多，产品损失越多。萃取剂添加量相同时，补水量变动对脱水率的影响不明显，均能保证较高的脱水率。随萃取剂添加量上升，脱水率有下降的趋势，萃取剂比例由0.8 上升至1.2，脱水率下降范围在0.65 ～0.81百分点。萃取剂添加比例由0.8 上升至1.2，萃取剂损失率变化范围为0 ～0.04 百分点，萃取剂添加比例变化对萃取剂损失率的影响不明显。随补水比例增加，萃取剂损失率有下降趋势。

由表5 可知，以产物萃取率为指标，最佳的萃取条件为：萃取剂与反应液质量比1.2、补水比例2。

表5 萃取影响因素正交实验Table 5 Orthogonal test of influencing factors

2.5 多级萃取研究

单级萃取的效果不能满足工业应用的要求，因此环己烷萃取DMMn需采用多级逆流萃取方式。为简化理论计算结果，同时将误差控制在合理范围内，设定两相不互溶，且各级分配系数为常数，可得到式（5）。

式中，N 为萃取级数；XF为原料中溶质的质量浓度，%；YS为萃取剂中溶质的浓度，%；XN为萃取结束后萃余相中溶质所要达到的浓度，%；ξ 为萃取因子；K 为分配系数。

经过理论计算和实验验证，提取率要达到90%以上，需采用3 级逆流萃取。实验结果表明，在萃取剂与反应液质量比1.2、补水比例为2 的条件下，经过3 次逆流萃取，产品DMM2～8的萃取率为90.86%，萃取剂损失率为0.87%，脱水率为92.46%。

3 结论

1）环己烷萃取DMMn的效果优于异丙醚。在293.15 K、常压下，DMM3+水+环己烷、DMM4+水+环己烷、DMM5+水+环己烷体系的液液相平衡数据符合Hand 结线关联式热力学一致性，验证了环己烷作为萃取剂的可行性。

2）在萃取时间5 min 和转速100 r/min 下，最佳萃取条件为：萃取剂与反应液质量比1.2、补水量与反应液中甲醛的质量比2。

3）单级萃取不能满足工业生产要求，3 次逆流萃取的结果较好，在萃取剂与反应液质量比1.2、补水比例为2 的条件下，经过3 次逆流萃取，产品DMM2～8萃取率90.86%，萃取剂损失率0.87%，脱水率92.46%。