城市污泥与水稻秸秆混合热解特性及动力学分析

皮梦，刘心志，张书平，张后雷

（南京理工大学能源与动力工程学院，南京 210094）

近年来，为了实现废水的回收利用，污水处理厂的数量在全球范围内不断增加。对于废水的处理而产生的污水和污泥的处置，将对次生环境带来挑战[1-3]。在许多国家，污水和污泥的常规管理方法为填埋，而农业用途和海洋倾倒等会对环境产生负面影响，因此受到限制[4-5]。污水污泥的热处理可以在短时间内减少废物量、消除病原体并回收能量，生成有价值的产品[6]。污水和污泥的热处理与传统管理策略相比具有许多优点，因此已经受到大家的关注。

焚烧是污水和污泥处理最常见的热处理过程[7]，其主要目的是减少污水和污泥量。污水、污泥与煤，生物质或城市固体废物的共燃方法已被广泛应用[8-9]。但是污水和污泥的低热特性、较高的重金属含量和灰分含量会导致燃烧效率降低及环境污染相关问题的产生[10-11]，污泥中的高含水量可能会导致污泥焚烧时能量的短缺。因此，近年来诸如气化，热解和水热处理等热处理方式已经得到研究与关注[12-13]。热解通常是在高温（＞400 ℃）下将生物质转化为生物质燃料或用于化学工业的各种中间化合物，热解反应不仅可以方便和有效地进行，而且还能杀死寄生虫的病原体，降低有机污染物含量，并将重金属固定在高温热解产生的生物质炭中，因此是污泥资源化利用最具潜力的方法。与焚烧相比，污泥热解产生的废气排放对环境危害较小，与焚烧灰相比，重金属的浸出量较低[14-16]。热解可以将污泥热解生成的炭、生物油和热解气体可进行二次利用，因此已被确定为零废物产生过程[16]。热解生成的炭由于存在有机物如K、Ca、Na 和P 等，可用作土壤改良剂，有益于植物生长[17]。由于生物质炭表面积相对较高，孔隙率较大，可以作为重金属和有机污染物等的吸附剂[18-19]，由于其本身具有一定热值，所以也可以作为燃料进行利用。

生物质秸秆具有高挥发分含量，低灰分含量，低密度，导致燃烧不充分。而污泥在热解利用过程中，由于其含水量、灰分含量和能耗都较高，将污泥和稻杆进行混合热解可以弥补彼此存在的缺陷，从而进一步促进热解反应的进行。近年来，许多学者对污泥和生物质共热解的热解动力学和热解产物进行了研究，提出将污泥与生物质进行共热解能稀释有毒化合物是解决污泥基生物炭中重金属污染相关问题的潜在方法[20-23]。

热解程度依赖于热分解反应的动力学，因此，精确的动力学分析对于热解过程的合适设计是至关重要的[24]。通过采用热重分析仪对污泥与稻杆共热解特性进行初步探讨，并根据热解特性参数和动力学参数讨论两者之间是否存在协同效应，从而为污泥和稻杆共热解技术的进一步应用提供数据支撑和理论支持。

1 材料及方法

1.1 实验设备及方法

利用热重分析仪（STA 449 F5，NETZSCH，德国）进行热解实验。为了减少传热传质的影响，实验用量为小试样10 mg（±0.5 mg），将其放置于Al2O3坩埚中，以10 ℃/ min、20 ℃/ min、30 ℃/ min 和40 ℃/ min 的加热速率从室温加热至800 ℃，在N2气氛下以80 ml/min 的流速加热，从而确保样品在惰性气氛中进行热解。为了获得较为精确的实验结果，实验测试前对空Al2O3坩埚进行热重实验，实验结果用来进行修正，每组实验进行两次使其满足再现性。通过热重分析研究污泥、稻杆及其混合物的共热解行为。

1.2 实验材料

污泥（Sewage Sludge，SS）取自南京市城东某污水处理厂，稻杆（Rice Straw，RS）产地为江苏省连云港市东海县。将污泥自然风干一个月后，放置于鼓风干燥箱中，以105 ℃恒温干燥24 h，干燥完成后用粉碎机将其粉碎，用不锈钢筛子筛选粒径范围为74～178 μm 的污泥装入密封袋中。稻杆经过切割机切碎成1 cm 左右的草片状后，用粉碎机粉碎并进行筛分，粒径范围取值与污泥相同，在鼓风干燥箱105 ℃的温度下恒温干燥12 h 后装入密封袋中。将稻杆以30%、50%和70%的比例掺混到污泥中，搅拌均匀后形成混合样（SS70RS30、SS50RS50、SS30RS70）。根 据国 家 标准GB/T 28731—2012 及元素分析通用规则JY/T 017—1996，对实验所用的污泥和稻杆进行工业分析和元素分析，工业分析采用工业分析仪（SD TGA 5000），元素分析采用元素分析仪（TruSpec），热值测定采用氧弹式量热仪（SDC 5015），原料的工业分析、元素分析和热值如表1所示。

表1 原料的工业分析、元素分析和热值

从表1可以看出，污泥的灰分，挥发分和固定碳分别为53.18wt%、44.16wt%和2.66wt%。污泥具有低固定碳含量，高灰分和挥发分含量等特点，从而导致污泥热值较低。根据元素分析，污泥具有碳（18.78wt%）、氢（3.71wt%）、氧（21.03wt%）、氮（2.72wt%）和硫（0.58wt%），与稻杆相比，污水和污泥具有较高的氮和硫含量。这种高氮含量主要是来自废水净化处理过程中微生物所含有的蛋白质部分。

1.3 特征热解参数

根据热重（TG）和热重一阶微分（DTG）曲线可以得到特征热解参数，包括初始分解温度（Tv），平均失重速率（- DTGmean），热解残留物质量（WR），最大失重速率（- DTGmax）和相应的温度（Tm），通过这些参数来评估污泥、稻杆及其共混物的热解行为。此外，综合脱挥发分指数D用来对热解特性进行评价，其计算公式如下[25]：

式中，- DTGmax和- DTGmean分别表示为最大和平均失重速率，Tv和Tm分别表示初始分解温度和最大失重速率所对应的温度，ΔT1/2表示为DTG/- DTGmax=0.5 时的温度区间。

1.4 热解动力学

为了进一步研究污泥、稻杆及其共混物的热解特性，对其进行动力学分析是颇具意义的。通过动力学分析可以深入了解反应过程和机理，同时可以预测反应的难易程度。通过热重分析法可以对固体的热解反应动力学进行分析，其热解反应可表示为：

式中，k为速率常数，挥发相包括气体和焦油。

通过采用等速升温热重曲线对样品热解动力学参数进行计算，并在此基础上对其热解特性进行分析和比较。依据质量作用定律，可将热重实验中试样的分解速率表示为：

α表示为反应物的转化率，即α=(m0-m)/(m0-mt)，m0、m和mt分别为测试样品的初始质量、任意时刻的质量和终温质量；f(x)表示为反应机理函数；k表示为Arrhenius 化学反应速率常数，通过组合方程式获得非均相固态热降解的动力学，即为：

式中，A为反应频率因子，1/s；Eα为表观活化能，kJ/mol；R为理想气体常数(8.314 J/mol·K)。

通过联立方程式（3）与（4）获得非均相固态热降解的动力学。

在等速升温的热重分析中，升温速率可记为β=dT/dt，则热解的反应动力学模型为：

式中，G(α)是指转换依赖函数f(α)的积分形式。

众所周知，无模型方法是一种评估固体材料的热解动力学的可行方法，并且它们可以在不假设任何反应模型的情况下计算出活化 能Eα[26]。Flynn- Wall- Ozawa （FWO）和Kissinger- Akahira- Sunose（KAS）是两种比较常用的无模型方法，因为它们具有相对较高的准确性[27-28]。因此，本实验研究选择FWO 和KAS 两种方法对活化能进行计算，FWO 方法的表达式如下所示：

式中，α为恒定值，并且通过绘制ln（β）对1 /T所得的直线的斜率，可以计算Eα。KAS 方法的表达式如下所示：

式中，α为恒定值，通过绘制ln（β/Tα）对1/T所得的直线的斜率，可以计算出不同转化率所对应的E值。以10 ℃/min、20 ℃/min 、30 ℃/min 和40 ℃/min 四个升温速率下获得的1/Tα值为横坐标，基于FWO 法和KAS 法的ln（β）值和ln（β/Tα2）值为纵坐标，拟合出直线斜率，并计算出Eα值。

2 结果与讨论

2.1 污泥与稻杆单独热解性质

图1是污泥和稻杆在升温速率为20 ℃/min 下的TG- DTG 曲线。从图1可以看出，稻杆的热解过程主要分为三个阶段：第一个阶段（室温～200 ℃）是表面水和内部结合水脱除的过程，在TG 曲线中表现为曲线下降，DTG 曲线上则出现一个相对应的峰值，失重范围在8%～9%。第二个阶段（200～600 ℃）是挥发分析出阶段，水稻秸秆主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成的高聚物。纤维素热解范围较小，在290～410 ℃范围内[29]，主要以挥发分物质脱除，热解后固体残留物最少。从稻杆的DTG 曲线可以看出，在热解过程中有一个明显的峰值出现，最大失重速率为- 15.16%/min，相应的温度为330.75 ℃。这是由于稻杆中的纤维素和半纤维素热解基本完毕。生物质中纤维素、半纤维素和木质素的热解反应程度有较大差别，600 ℃时纤维素热解反应已经完成，失重率可达85%；半纤维素的热解反应也基本完成，失重率为65%；而木质素的热解反应尚未完成，失重率仅为40%。显然，水稻秸秆的三个组分中，木质素在残炭中占据质量最多，半纤维素次之，纤维素最小。第三个阶段是木质素的热解和生物质炭的进一步芳香化，主要是温度在700 ℃以后，这一阶段稻杆逐渐转变为生物质炭，同时也存在一定的无机盐熔融分解反应，对应DTG 图线上的拖尾峰部分。

污泥的热解过程同样可分为三个阶段：第一个阶段是水分析出阶段（室温～200 ℃），主要是表面水和内部结合水的脱除，对应的失重率很小，约占总失重量的7%左右；第二个阶段是挥发分析出阶段（200～600 ℃），是主要热解失重温区，对应DTG 曲线中的强峰，此温度区间内总失重率达42%左右，在温度为300.07 ℃左右处存在最大失重速率峰，峰值为- 3.79%/min。在温度为200～370 ℃之间，主要是可生物降解材料如烃的分解。在温度为400～600 ℃的温度范围内主要是有机物质如蛋白质、糖和脂肪族化合物的分解。第三个阶段是焦炭化转化阶段（600～800 ℃），对应DTG 后期的较平缓区域，此阶段的反应一般被认为是芳香类物质形成过程。有部分研究者还提出此阶段存在无机物质如碳酸钙的热解。

2.2 污泥与稻杆共热解性质

图2为污泥、稻杆及其混合物在升温速率为30 ℃/min下的TG 和DTG 曲线。污泥/ 稻杆共混物的TG 曲线位于污泥和稻杆所对应的TG 曲线之间。最终热解温度下的残焦产量随着稻杆掺混比例的增加而降低。热解过程仍然是分为三个主要阶段。起始分解阶段（室温～200 ℃）在低温区域发生，主要归因于物理吸附水和轻质挥发物的析出。主要分解阶段（200～600 ℃）覆盖了很宽的温度范围，大部分有机挥发物在此阶段挥发析出，其中包括纤维素、半纤维素、少量木质素、脂肪和蛋白质的分解。最终分解阶段（600～800 ℃）主要是稻杆中的木质素和炭中存在的无机物质的分解。与污泥相比，稻杆具有更高质量的损失，这是稻杆的低灰分和高挥发分所导致的。因此，当两者进行共混热解时，随着稻杆掺混比例的增加，失重的程度和失重的最大速率都会相应增加。

图1 污泥和稻杆在升温速率为20 ℃/min 下的TG-DTG 曲线

由表2可知，污泥的Tv（256.4 ℃）低于稻杆的Tv（318.6 ℃），原因可能是蛋白质和羧基在低温时就开始进行分解[30]。污泥和稻杆的- DTGmax分别为5.6 7 %/min 和24.61%/min，对应的Tm为分别为311.3 ℃和335.6 ℃，这一现象主要归因于与稻杆相比，污泥的挥发分较低。污泥的- DTGmean低于稻杆，说明污泥的热稳定性较好。由于污泥中存在无机矿物质和难以分解的金属氧化物，污泥的WR（57.23%）高于稻杆（28.31%）。污泥的D值明显低于稻杆的D值，说明稻杆比污泥具有更好的热解性能。此外，混合物的Tv、Tm、- DTGmax、- DTGmean和D随着稻杆掺混比例的增加而进一步提高，WR随着稻杆掺混比例的增加而减少，热解特性得到改善。

图2 污泥、稻杆及其混合物在升温速率为30 ℃/min 下的TG 和DTG 曲线

2.3 动力学分析

如图3和图4所示，通过对污泥、稻杆以及两者的三个不同混合比在10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min 和40 ℃/min四个不同速率下进行热重分析，用FWO 和KAS 两种方法进行计算，以1/T为横坐标，ln（β）和ln（β/Tα）为纵坐标，拟合出回归直线，得出相关系数R2，并根据其拟合出的斜率计算出的活化能Eα的值。由于相关系数R2在转化率为0.2 以下和0.8 以上时所得的值较低[31-32]，因此，本实验所取的α的值为0.2～0.8，所有Eα值的相关系数R2都在0.921 6～0.999 0 的范围内，说明所得结果是可信的。

表2 30 ℃/min 升温速率下不同样品的热解特征参数

如图5所示，稻杆在转化率为0.2≤α≤0.8范围内，用FWO 和KAS 两种方法得出的Eα值为192.32 ～252.76 kJ/mol 和194.82 ～2 56.57 kJ/mol， 平均值 为223.62 kJ/mol。污泥在转化率为0.2≤α≤0.8 时，用FWO 和KAS 两种方法得出的Eα值为209.55～752.53 kJ/mol 和216.01～779.53 kJ/mol，平均值为467.57 kJ/mol。在0.2≤α≤0.8 的转化率范围内，污泥的平均活化能大于稻杆的平均活化能，原因是与稻杆相比，污泥的反应活性较差。从图5中可以发现，在污泥中掺混不同比例的稻杆，都在一定程度上降低了反应过程中的活化能，促使反应更加迅速发生。随着稻杆掺混比例从30%提高到70%，Eα值从314.93 kJ/mol降到260.33 kJ/mol，稻杆的掺混热解都在一定程度上促进了污泥的热解反应，当稻杆掺混比例为70%时，反应的平均活化能Eα值最小，分别为243.28 kJ/mol（FWO 法）和246.12 kJ/mol（KAS 法）。从图6可以发现，污泥Eα值随转化率的增加而增加，原因是转化率的增加意味着反应温度的逐渐上升，挥发分逐渐减少，反应活性降低。实验发现FWO 法和KAS 法所计算的平均活化能值具有较高的一致性。

图3 用FWO 方法拟合出的求解活化能Eα 的线性回归直线

图4 用KAS 方法拟合出的求解活化能Eα 的线性回归直线

图5 基于FWO 和KAS 方法下不同转化率下污泥和稻杆的活化能Eα

图6 不同稻杆掺混比例下对应的平均活化能Eα

3 结语

通过利用热重分析方法对污泥与稻杆共热解过程进行热解特性研究和动力学分析，可以得出以下结论：

1）污泥与稻杆在失重率、失重速率和最大反应温度等热解性能上存在显著差异，污泥和稻杆失重都是由三个阶段组成，稻杆的热解速率和综合脱挥发分指数D大于污泥，这是由于两者成分差异引起的，污泥的热解残炭高于稻杆，与工业分析的结果相一致。

2）利用FWO 和KAS 两种无模型方法对稻杆与污泥共热解过程进行动力学研究，发现两者进行共混热解时存在一定的协同作用，随着稻杆掺混比例从30%提高到70%，Eα值从314.93 kJ/mol 降低到260.33 kJ/mol，稻杆的掺混热解都在一定程度上促进了污泥的热解反应。当稻杆掺混比例为70%时，反应的平均活化能Eα最小，分别为243.28 kJ/mol（FWO法）和246.12 kJ/mol（KAS 法）。

3）对污泥、稻杆和两者不同混合比例的共热解特性相关数据进行分析，为以后污泥和稻杆的共热解研究提供数据支撑和理论支持。

4）污泥和稻杆的来源地不同，实验结果可能会存在一定的差异，这可能与稻杆本身碱金属元素，碱金属氧化物等具有催化作用的成分含量有关，需要后续进一步研究与论证。