致密砂砾岩矿物与超临界CO2和地层水相互作用*

施雷庭，户海胜，张玉龙，高 阳，张 景，张 恒，王 路

（1.油气藏地质与开发工程国家重点实验室（西南石油大学），四川成都610500；2.中国石油新疆油田分公司勘探开发研究院，新疆克拉玛依834000）

CO2驱油是20 世纪80年代发展起来的一项重要技术［1］。在致密油藏中，由于致密油藏储层渗透率低、物性变化大、启动压力梯度大；油井见水后，产油量、产液量迅速下降，且易发生水窜；储层孔喉细小、注水困难等特征增加了开发的难度，常规注水开发难以实现油藏高效开发［2-4］。CO2驱油技术不仅能大幅度提高原油采收率，而且还能将CO2进行地质埋存，减缓温室效应，已经受到世界各国的重视。但是与储层流体相比，CO2是一种活性较强的气体，注入储层之后极易与地层中的水、岩石发生反应，改变储层的物理和化学性质［5-6］。CO2进入储层后与地层水及岩石作用均会消耗CO2，使得本应与原油作用的CO2的量减少，降低了CO2在驱油中的利用率。CO2进入储层后与岩石和地层水反应或者三者相互作用均会消耗CO2，在这三种作用中到底谁占据主导作用使得CO2注入储层中消耗过大，从而影响CO2驱油效果目前尚不清楚，因此有必要对CO2-岩石矿物、CO2-地层水-岩石矿物的相互作用加以研究［7-9］。为解决该问题，笔者设计了模拟地层条件下CO2与不同造岩矿物、不同黏土矿物相互作用实验以及模拟地层条件下CO2与地层水、不同造岩矿物、不同黏土矿物相互作用实验，研究了CO2注入后与单一的造岩矿物、黏土矿物发生作用以及在地层水存在的条件下与各造岩矿物、黏土矿物的溶蚀和溶解作用，新矿物沉淀现象和地层水中各离子的变化情况。重点探讨了CO2与地层水、岩石矿物在地层中反应的先后顺序，确定CO2进入储层后与谁反应占据主导作用，为CO2驱油提高采收率提供一定的技术支持［10-12］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验样品根据M 油田砂砾岩致密油藏全岩X-射线衍射（XRD）分析，岩样主要由造岩矿物石英（43.26%）、长石（39.91%）、方解石（9.64%），黏土矿物（7.19%）包括伊利石、高岭石，因此选取岩石矿物为长石、方解石、伊利石、高岭石；CO2，99%，成都市新都区正蓉气体有限公司；双氧水，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；模拟地层水，离子组成（单位mg/

超临界CO2高温高压反应装置（图1），自制；X'Pert MPD PRO 型X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；Zeiss EV0 MA15 扫描电子显微镜、Zeiss EV0 MA15 能谱仪，卡尔蔡司显微图像有限公司；Optima 7300V 电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PERK INEI MER公司；TGL-20M高速冷冻离心机，长沙平凡仪器仪表有限公司。

图1 超临界CO2高温高压反应装置示意图

1.2 实验原理

CO2-岩石矿物、CO2-地层水-岩石矿物相互作用反应原理如下：

1.3 实验方法

（1）矿物处理。分别称取一定量方解石、长石、高岭石及伊利石，加入双氧水浸泡，去除矿物中的有机物；60℃加热，去除上清液，用去离子水浸泡、清洗、抽滤及干燥，研磨过200目筛网呈粉末状，备用。

（2）装样品。分别称取4 种处理后的矿物置于坩埚中，用网状纱布封好上端面，放入反应釜中。用同样的方法将地层水和将地层水稀释1/2后的溶液（主要对比同种离子不同矿化度影响）加入矿物粉末后置于坩埚中，用网状纱布封好端面放入反应釜。

（3）加温加压。调节仪器，将温度升至70℃，加压到20 MPa，关闭所有阀门，反应30、50 h。

（4）反应前、后样品测试。降温、卸压后，打开反应釜密封盖。采用高速冷冻离心机将反应后的地层水与矿物混合溶液进行固液分离，固体放入烘箱中烘干备用进行XRD 测试，分析反应前、后岩石矿物物性的变化；用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分离后液体中的离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 CO2-岩石矿物反应

XRD 测试（图2）结果表明，随着反应时间的增加4 种矿物特征峰峰值强度逐渐降低，降低强度见表1。扫描电镜、能谱仪测试结果表明，反应前后岩石表面光滑，反应前后元素含量无变化，无新物质生成。CO2气体分子进入岩石内部使得岩石内部晶体之间相互作用力减弱导致特征峰值强度降低。说明干燥的CO2能与岩石矿物发生作用消耗CO2，在此过程中发生了物理变化，未发生化学变化。

2.2 CO2-地层水-岩石矿物反应

在地层水中，方解石、长石、高岭石、伊利石4种矿物（1 g）与CO2反应后的质量分别为0.64、0.72、0.75、0.67 g。反应后，矿物质量降低，发生了明显的物理化学变化［13］。

2.2.1 CO2-地层水-方解石

由反应前后方解石的XRD 测试结果（图3）可见，反应后有新特征峰（衍射峰高度0.1604）出现。由扫描电镜照片（图4）可见，方解石反应前的表面较为光滑平整，反应50 h后，矿物发生了溶蚀，高温高压导致盐类重结晶析出。由地层水离子浓度测试结果（表2）可见，Ca2+和明显增多，矿化度增加了约一倍。

2.2.2 CO2-地层水-长石

图2 4种矿物与CO2反应前后的XRD测试结果

表1 4种矿物与CO2反应后最高特征峰值强度下降百分数（%）

图3 地层水中方解石与CO2反应前后的XRD测试结果

图4 地层水中方解石与CO2反应前后的扫描电镜照片

表2 4种矿物与CO2反应前后地层水中各离子浓度的变化

由反应前后长石的XRD测试结果（图5）可见，反应后有新特征峰（0.4432）出现。由扫描电镜照片（图6）可见，长石反应前的表面较为光滑平整，反应后矿物发生了溶蚀。由地层水离子浓度测试结果（表2）可见，Na++K+和明显增多，矿化度增加了约一倍。

图5 地层水中长石与CO2反应前后的XRD测试结果

图6 地层水中长石与CO2反应前后的扫描电镜照片

2.2.3 CO2-地层水-高岭石

由反应前后高岭石的XRD 测试结果（图7）可见，反应后峰值强度降低但无新特征峰出现。由扫描电镜照片（图8）可见，高岭石反应前的表面较为光滑平整，反应后矿物发生了轻微溶蚀。由地层水离子浓度测试结果（表2）可见明显增多，新生成了Al3+。

图7 地层水中高岭石与CO2反应前后的XRD测试结果

2.2.4 CO2-地层水-伊利石

由反应前后伊利石的XRD 测试结果（图9）可见，反应前后峰值强度降低且有新特征峰（0.2760）出现。由扫描电镜照片（图10）可见，伊利石反应前的表面较为光滑平整，反应后矿物发生了溶蚀现象。由地层水离子浓度测试结果（表2）可见，Na++明显增多，新生成了 Mg2+和 Al3+。

2.3 数据分析

在干燥的CO2与岩石矿物反应中，从4 种矿物反应前后的XRD 测试结果可以看出CO2与岩石地层水反应的强弱关系（CO2在矿物内部吸附量的多少）：方解石＞伊利石＞长石＞高岭石。由表3可以看出，在地层水中CO2进入岩石内部的能力弱于将地层水稀释一半后的1/2 地层水溶液。3 种条件下峰值强度的变化说明，CO2进入储层中首先与水作用然后与地层水中的离子作用，最后再与岩石矿物反应。由于CO2极易溶于水，地层水矿化度一般较高，CO2与水作用形成的碳酸根离子与地层水中Ca2+、Mg2+反应导致 CO2消耗过大，使得 CO2与原油作用量减少，降低CO2驱油效果。

由表2反应前后矿物质量变化可知，地层水中CO2与各岩石矿物的反应具有强弱关系：方解石＞伊利石＞长石＞高岭石。地层水中，无论是与地层水反应还是与地层水稀释1/2 后的溶液反应，通过XRD 测试结果得到反应后峰值强度降低的百分比均为：方解石＞伊利石＞长石＞高岭石，与干燥条件下CO2与岩石矿物反应和CO2与水反应生成碳酸再与岩石矿物发生作用使得矿物发生溶蚀溶解作用的强弱关系相同。

在地层水中，CO2与矿物发生了显著的物理化学变化，4 种矿物均出现溶解溶蚀现象。其中方解石作为碳酸盐矿物反应最为剧烈明显增多。长石反应后地层水中明显增多，并生成少量Al3+；高岭石反应后新生成了Al3+；伊利石反应后新生成了Mg2+和Al3+。与反应原理中4种矿物反应后生成的离子种类相吻合。

图8 地层水中高岭石与CO2反应前后的扫描电镜照片

图9 地层水中伊利石与CO2反应前后的XRD测试结果

图10 地层水中伊利石与CO2反应前后的扫描电镜照片

表3 4种矿物在不同条件下反应后XRD最高特征峰值强度下降百分数（%）

3 结论

干燥纯CO2在地层条件下与岩石矿物仅发生物理作用，CO2气体进入矿物内部扩大了矿物晶格间距使得XRD特征峰值强度降低。

地层水条件下CO2与岩石矿物发生了明显的物理化学变化。物理变化表现为XRD 特征峰强度降低，化学变化表现为4种造岩矿物、黏土矿物均发生明显的溶蚀溶解现象，其中方解石为碳酸盐岩矿物，反应尤为明显。CO2进入储层后首先与地层水反应，导致CO2消耗过大，降低CO2驱油效果。CO2与地层水、岩石矿物反应具有一定的先后顺序。CO2先与水作用，生成的再与地层水中的离子作用，最后与岩石矿物相互作用。