酱腌菜加工废水处理技术综述

李子未，封 丽，许林季，陈婷婷，廖伟伶，姚 源，余义昌

（重庆市生态环境科学研究院，重庆 401147）

酱腌菜加工行业会产生大量有机高盐废水。这类废水具有高盐、高浓度有机物的特点，通常还含有大量氮磷等营养盐，属于高浓度难降解废水，若不经过妥善处理，排放到环境中会对生态环境造成严重影响，污染地表水和地下水，引起土壤盐渍化及卫生条件恶化等问题。为应对高盐废水的环境污染问题，国外一些国家和地区已经制定了相应的政策和规范标准，如欧盟于2000 年颁布实施的《欧盟水框架指令》中提出要针对高盐废水的污染问题采取措施，并要求成员国应考虑将盐度作为相应排污水质的评价指标。我国对高盐废水的处理也提出了更高要求，国务院于2015年发布了“水十条”，提出对印染、农副食品加工、原料药制造、制革、电镀等行业制定专项治理方案，并要求对废水中的无机盐加以综合利用，以最大化地减少对环境的危害和实现资源的循环利用。

由于盐度高及成分复杂，传统生物法处理酱腌菜行业的高盐有机废水效果不理想，而物理化学方法则能耗大，运行费用高。目前大部分涉及高盐有机废水处理的研究还是关于强化优化厌氧好氧生物工艺的处理效果，实际工程应用也仍以生物法为主。

1 高盐酱腌菜废水来源和水质

世界范围内产量比较大的酱腌菜有榨菜、泡菜、酸黄瓜、橄榄、腌梅等，在我国以泡菜和榨菜产量最大。据统计，我国每年生产酱腌菜4.5×106t，其中酱菜约为5×105t，榨菜约为1×106t，泡菜为2×106t左右，其他的1×106t则为新型蔬菜制品[1]。按照每吨成品产生7.74 t废水计算[2]，则全国每年酱腌菜行业的废水产生量约为3.5×107t。

食物的腌制过程中大量食盐渗透入食物组织内部，以达到延长食品保质期和增添独特风味的目的。典型的酱腌菜加工流程为：腌渍→清洗整理→脱盐沥水→调味配卤。这些盐分会随着腌制所用卤水的排放以及淘洗、脱盐等工序排出，形成高盐度的生产加工废水，也有一部分来自设备清洗等环节（图1）。其中，腌渍卤水水量比较小，但集中了大部分的盐分。

图1 典型酱腌菜生产工艺及产污环节Fig.1 Generic production process and waste generation of pickled vegetables

酱腌菜废水的水质特点是高盐度、高有机物浓度、低pH 值，典型的酱腌菜废水水质见表1。另外由于间歇性生产，其产生的废水水量水质会剧烈变化。

表1 典型酱腌菜综合废水水质特征[3-5]Tab.1 Value range of major pollutants of vegetables pickling effluents

2 高盐有机废水处理技术现状

2.1 高盐有机废水的一般处理流程

有效的高盐有机废水处理系统通常涉及多种不同工艺。为了避免酱腌菜废水的高盐度、有机负荷以及水量的冲击，一般需要设置均化池。生物处理手段可以去除有机物和氮磷，一般采用经过高盐度驯化的活性污泥，或者接种耐盐菌种。用于除盐的物理化学工艺一般设置在生物处理工艺之后，包括反渗透、电渗析等。然后清水达标排放，浓水则进行蒸发浓缩或外运，若浓水纯度满足要求还可回收用于酱腌菜生产，典型处理流程见图2。

图2 高盐酱腌菜废水的典型处理流程Fig.2 Generic treatments of vegetables pickling saline effluents

也有将反渗透等除盐工艺设置在预处理单元以去除部分盐分，减小对生物单元的负面影响，但是需要同时设置超滤等措施以使进水水质满足膜处理工艺的要求。由于水中有机物浓度仍然较高，设置在预处理单元的膜组件易发生结垢现象，因此通常是将膜处理工艺设置在生物工艺之后，一方面可以减少水中悬浮颗粒及胶体，另一方面可以降低溶解性有机物对膜组件的影响。实际应用中也有将腌渍废水单独进行蒸发浓缩的案例，但成本仍然过高[6]。

2.2 物理化学方法去除有机物和盐分

由于传统生物法始终无法有效地处理高盐有机废水，很多研究开始探索使用不同的物理化学方法。相较于生物法，物化方法的优势是能够根据生产周期的变化灵活调整运行条件，受水质水量影响较小。另外，蒸发浓缩、反渗透、电渗析等技术可以实现对盐分的去除及回收利用，也可以和生物法耦合作为脱盐工艺。由于成本问题，目前实际工程应用物理化学方法处理酱腌菜废水的案例仍然较少。

2.2.1 混凝沉淀

混凝沉淀通常作为预处理工艺，在去除腌菜废水中悬浮颗粒的同时也去除部分有机物。根据原水污染物浓度、pH 值、悬浮物的性质等因素的不同，混凝沉淀所用絮凝剂一般也不尽相同。例如，刘江国等[7]选用CaO作为混凝剂，聚丙烯酰胺（PAM）作为助凝剂对榨菜废水进行混凝处理，化学需氧量（COD）、总磷（TP）、浊度的去除率分别为36.54%，52.03%和97.85%。陈永娟[8]比较了聚合硫酸铁（PFS）和聚合氯化铝（PAC）对某酱腌菜厂废水的处理效果，发现PFS有着更好的COD去除率，当加药量为3 000 mg/L 时COD 的去除率为42%。在Stoller等[9]对超滤/反渗透技术处理橄榄加工废水的研究中，为了避免引入额外的金属盐而选择了硝酸作为混凝剂进行预处理，使COD 浓度由21 830 mg/L降至12 500 mg/L。

2.2.2 蒸发浓缩结晶

对于废水量不大的情况，例如作坊式的加工散户，使废水自然蒸发是一种直接有效、投入低且操作灵活的处理方式。但这种处理方式产生的浓缩液或固体结晶含有大量杂质，难以进行回收利用。工业上通常使用的蒸发器则投资运行成本高，所用工艺流程长，运行管理复杂。有研究将蒸发浓缩和传统生物处理法结合起来处理橄榄加工废水[10]，废水蒸馏得到的低浓度废水进入后续生物处理，剩下的浓缩液和残渣混合物则作为燃料为蒸发阶段供热。

多效蒸发是目前比较热门的蒸发浓缩技术，可以实现较低的能耗和较好的经济性。废水通过一组连续的密闭腔室进行蒸发，每一级都保持比前一级更低的压力，则腔室内的沸点也逐级降低，而且每一级的蒸汽可以用于加热下一级腔室，所以只有第一级腔室需要外部供热。经济性评估显示多效蒸发已经能实现与反渗透工艺相当的运行成本[11-12]。

2.2.3 反渗透

反渗透在处理工业高盐废水方面应用广泛，其原理是对含盐废水施加大于渗透压的压力，则水分子会透过半透膜由高浓度溶液向低浓度溶液迁移，从而分离溶质溶剂。因为溶剂分子需要透过半透膜，反渗透工艺对进水水质要求很高，通常在反渗透之前还需要设置超滤等作为预处理单元。赵芳研究了反渗透技术对泡菜废水的处理效果，其对泡菜废水中COD、氨氮、盐分、蛋白质和色度的去除率分别达到98%、93.2%、97.5%、100%和100%，并且经过反渗透膜处理的出水可以回用于泡菜的生产[13]。也有关于将超滤/反渗透技术耦合生物滤池用于橄榄加工废水的研究[9]，在该研究中反渗透作为生物滤池的前处理单元，其出水COD 浓度为1 828 mg/L，然后通过生物滤池进一步处理。反渗透工艺的问题是膜组件易被悬浮颗粒物污染堵塞，并且常常面临严重的有机物结垢问题，导致膜组件使用寿命减少，增加处理成本。

2.2.4 电渗析

电渗析过程中废水从阴离子膜和阳离子膜之间的腔室经过，离子膜对阴阳离子具有选择透过性；当施加一个直流电场，阴离子和阳离子向着正负电极定向移动分别通过阴阳离子膜，即能分离电解质离子。电渗析技术在印染、电厂、电镀、煤化工废水等工业高盐废水方面已经有了一定的应用[14-15]，在处理酱腌菜废水方面也有了一些研究。Pan等[16]研究了利用电渗析对腌梅干菜加工产生的高盐废水脱盐的可行性，对盐分的去除率达到了88%。Lewis 等[17]研究了电渗析处理人工腌菜废水的膜间距等运行参数对处理效率的影响，发现电流效率与腌菜废水成分组成以及浓度没有明显的相关性。刘启明等[18]进行了关于使用电渗析对泡菜腌泡环节的腌渍废水进行盐回收的研究，氯化钠质量浓度从7 351 mg/L 升至78 156 mg/L，浓缩比大于10倍。

电渗析最主要的成本项目为离子交换膜[19]，其次是运行的能耗。与反渗透一样，电渗析也面临膜结垢的问题，但对进水的预处理要求比反渗透低，极室富集的酸碱则可以进行回收利用。另外电渗析设备要求占地较小，适用较小规模脱盐处理系统，在应用于一体化设备方面有一定前景。

高盐有机废水主要物理化学方法处理工艺总结见表2。

表2 高盐有机废水物理化学方法处理工艺Tab.2 Physico-chemical treatment of saline organic effluents

2.3 生物法去除有机物

酱腌菜加工废水通常有机负荷较高，可生化性好，并且由于经济高效，实际应用中微生物法仍然是目前处理酱腌菜废水的主流方法。但由于高盐度高氨氮等对微生物的抑制作用，以及水量水质波动大等因素，传统生物处理方法效能不稳定。耐盐微生物在高盐有机废水的生物处理中起到了关键作用，目前改善高盐有机废水生物处理效果主要是通过耐盐菌接种及污泥驯化实现。另外由于高盐度对聚磷菌的强烈抑制作用，生物法通常需要结合化学除磷。

2.3.1 生物法处理高盐有机废水的研究应用

20 世纪90 年代，对高盐废水生物处理的研究开始迅速增多，主要关注盐度范围10～150 g/L，大多采用人工模拟废水，并且通常在高有机负荷条件下运行。Kargi 和Dincer[20]较早开始研究盐度对序批式反应器（sequential batch reactor，SBR）的影响。对于由糖浆、尿素、磷酸二氢钾及盐配比的人工高盐废水，COD∶N∶P比值为100∶10∶1，当盐度从0 增加到5%，COD 去除率从85%降至59%。另外他们也尝试了使用生物转盘处理盐度0～10%的人工废水，盐度不超过50 g/L时，COD去除率超过80%[21]。除了微生物法，目前也有关于利用藻类处理高盐榨菜废水的同时生产生物柴油的研究[22-23]。

接种耐盐微生物比驯化污泥更为直接有效。例如接种盐杆菌（Halobacteria）可以大幅提高传统活性污泥法对高盐有机废水的处理效果[24]，也有向陶粒生物滤池接种嗜盐杆菌的案例[25]。Kargi等[26]使用经过嗜盐杆菌强化的传统活性污泥法处理酱腌菜废水，实现了超过95%的COD去除率。

另一种思路是通过从盐场等自然环境中筛选出耐盐菌株并加以培养。Duan 等[27]从海底沉积物中分离出一种能够在高盐度条件下进行好氧硝化反硝化的菌株，其对氨氮和硝态氮的去除率分别达到91.82%和99.71%。胡殿囯等[28]从招潮蟹肠道粪便中分离、鉴定了多种嗜盐微生物，并将其培养、驯化为耐盐活性污泥，其能够承受最高盐度为4.1%，COD平均去除率87%，氨氮平均去除率94%。

由于耐冲击负荷能力好并且操作灵活，SBR及其基础上发展的其他工艺，例如周期循环活性污泥法（cyclic activated-slduge system，CASS）等，是研究和应用得最多的处理高盐废水的工艺。Kargi和Uygur[29]利用SBR处理不同盐度的人工废水，当盐度从0增加到6%，COD去除率从90%降到32%。Wang 等[30]研究了不同水利停留时间（9～17 h）对SBR 处理高盐度废水的影响。许劲等[31]将CASS 工艺应用于某污水处理站作为处理榨菜综合废水，在进水COD 为1 300～2 200 mg/L 时，出水COD 为49～84 mg/L。陈垚等[32]用接种成熟的高盐好氧颗粒污泥的SBR 反应器处理高盐榨菜废水,考察了有机负荷及溶解氧（dissolved oxygen，DO）对好氧颗粒污泥去除主要污染物特性的影响。

厌氧法处理高盐废水的实际工程应用较少，目前已有的研究和应用进水盐度范围为10～70 g/L，低于好氧工艺所涉及的盐度范围。尤涛[33]使用厌氧接触氧化工艺处理盐度2%的腌制废水并对运行参数进行了优化，可以实现84%的COD 去除率。Riffat 和Krongthamchat[34]进行了产甲烷菌处理高盐度有机废水的实验，在进水盐度35 g/L、有机负荷率6.2 kg/（m3·d）、35℃条件下COD 的去除率达到80%，系统内挥发性脂肪酸浓度维持在了500 mg/L的低水平；当盐度增加到37 g/L，有机负荷率为3 kg/（m3·d）时系统崩溃。

表3 酱腌菜废水生物处理工艺情况汇总Tab.3 Biological treatment of vegetables picking saline effluents

2.3.2 高盐度对生物法去除有机物的影响

当进水盐度高于5 g/L 时，传统好氧工艺的处理效果即开始受到影响[36]。通常培养耐盐微生物的方法是逐步提高培养环境的盐度，使不耐盐微生物对高盐度产生适应性，最后培育的结果主要取决于微生物的种类和生长周期，以及培养过程中增加盐度的速率或者梯度等因素。

自然界中已经存在高盐厌氧环境下微生物分解有机物的例子，比如有关于超高盐湖泊中纤维素的厌氧降解的研究[37]。通常认为厌氧系统比好氧活性污泥系统对盐度更加敏感[37]。相关研究表明，当盐度超过10 g/L时厌氧条件下的产甲烷过程就会受到严重抑制[38]，当盐度超过30 g/L 时厌氧处理系统极易崩溃[39-40]。

进水盐度剧烈变化的问题对于生物处理系统来说仍然难以解决。盐度的上升会严重阻碍微生物种群的生命活动，并且会导致菌体自融现象，可能造成水中溶解性COD 的升高。而当盐度下降时，活性污泥会逐渐失去对于高盐度的耐受性[41-42]。因此，酱腌菜废水水量、盐度等的剧烈变化使得生物处理系统常常无法保证长期稳定运行。

2.3.3 高盐度对生物脱氮除磷的影响

（1）硝化和反硝化

当盐度高于2%时就会对硝化和反硝化产生极大的抑制。巩有奎等考察了不同盐度下SBR 内微生物活性变化和反应器脱氮特性，发现盐度增至20 g/L时亚硝态氮氧化菌和氨氧化菌均受到明显抑制，盐度对各菌群的抑制作用亚硝态氮氧化菌大于氨氧化菌[43]。Chen 等[44]的研究显示，当氯离子浓度超过18.2 g/L时硝化效果即开始不稳定。Campos 等发现盐和氨对硝化过程具有联合抑制作用，实验条件为氨氮浓度3 g/（L·d），盐浓度525 mmol/L（NaCl 13.7 g/L，NaNO319.9 g/L，Na2SO48.3 g/L）[45]。这与Vredenbregt等[46]的实验结论相似，其实验条件为NH315 mg/（L·d），氯离子浓度最大值为34 g/L。

短程硝化反硝化是目前生物脱氮技术的研究热点，也有关于利用短程硝化反硝化处理高盐有机废水的研究。She等[47]使用SBR处理人工合成的高盐有机废水研究盐度对短程硝化反硝化的影响，发现盐浓度在5～37.7 g/L范围内时，盐度的增加对氨氧化过程和反硝化过程并无明显的抑制作用。

（2）除磷

高盐度对聚磷菌有极大的抑制作用，通过生物法去除高盐度废水中的磷效率极低。Abu-ghararah 等[48]在实验室使用A2/O 反应器处理盐度4%的人工废水，当盐度从0 上升至4%时，磷的去除率从82%下降至25%。Uygur 等[49]使用SBR 处理高盐人工废水以研究盐分对有机物及氮磷去除的影响，当盐度从0 增加至6%时，污泥中的磷含量从0.36 mg PO4-P/（g 生物质·h） 下降至0.08 mg PO4-P/（g 生物质·h）；经过接种嗜盐杆菌强化后除磷效果得到了显著提高，当盐度增加至6%时，污泥中磷含量由0.52 mg PO4-P/（g 生物质·h）下降至0.18 mg PO4-P/（g 生物质·h）。这一结果表明接种嗜盐杆菌对除磷也有一定提升作用。但嗜盐杆菌并没有过量吸收磷的功能，因此这一现象被解释为是由于嗜盐杆菌进行生物合成所进行的对磷的同化作用。

目前对于高盐条件下具有高效除磷能力的菌种仍然鲜有报道。邓若男等[50]从盐场中筛选出一株能够高效除磷的耐盐菌株，对盐度的耐受范围为1%～13%,最适盐度为3%，在最适条件下24 h内对磷酸盐的去除率接近100%。也有关于磷酸盐还原菌在厌氧条件下将磷酸盐还原为磷化氢气体的研究，但将其应用在生物除磷工艺的研究很少。有研究尝试在超高盐条件下构建磷酸盐还原系统，以盐度3%启动反应器并逐步提升至7%，在进水有机负荷（COD）0.45 kg/（m3·d），磷负荷（PO43-）5 g/（m3·d），DO 6 mg/L，水温30 ℃且未排泥条件下，对磷酸盐的去除率达到70%[51]。

2.4 生物-物理化学组合工艺

将生物方法和物化方法组合可以发挥各自的优势。但用于脱盐的蒸发浓缩、反渗透、电渗析等工艺则由于处理成本过高罕有实际应用，绝大多数仍处于研究阶段。实际处理酱腌菜废水应用较多的物化方法主要还是用于预处理的混凝沉淀工艺以及末端化学除磷等。

武道吉等[52]对水解酸化-SBR-混凝工艺处理榨菜废水进行了小试研究，在工艺总水力停留时间（Hydraulic Retention Time，HRT）为22 h，PAC和PAM 投加量分别为300 mg/L 和6 mg/L 条件下，出水COD、SS、氨氮和总磷平均去除率分别为96%、85.03%、84.9%和95.32%。

Stoller 等[9]进行了将混凝-超滤-纳滤-反渗透-生物滤池用于橄榄加工废水的研究，COD 由21 830 mg/L 降为500 mg/L，并且由于反渗透去除了橄榄加工废水中的多酚等毒性物质，生物滤池表现出了良好的处理效果。于玉彬等[53]采用了改良型调节池-水解酸化池-A2/O-MBR膜系统的三级处理工艺处理某工业园区榨菜废水，出水能够达到GB18918—2002 一级A 标准。刘江国[54]利用混凝-厌氧-电极SBBR 法处理榨菜废水，通过在SBBR 中加入电极系统强化工艺对污染物去除能力。Vitolo等[10]研究了将蒸发浓缩和传统生物处理法结合起来处理橄榄加工废水，对废水蒸馏得到的低浓度废水进行后续生物处理，剩下的浓缩液和残渣混合物则作为燃料为蒸发阶段供热。

3 结语

虽然我国还没有针对酱腌菜行业的污染物排放标准，但日益严格的环境保护形势势必对该行业的高盐有机废水处理提出更高的要求。

综合来看，理想的处理酱腌菜废水的方式是先生物处理后再进行物理化学脱盐工艺的组合。通过污泥耐盐驯化和接种耐盐菌株，在中、低盐度条件下，生物法能够达到较好的有机物去除率，而前提条件是污水水量水质保持相对稳定，因此，应尽可能均化废水的水量水质。物化方法则可以实现对盐分的去除和回收，同时，也去除部分有机污染物，但还需对处理成本较高的问题提出更好的解决方案。未来关于酱腌菜废水处理的研究需要着重于以下方面：

（1）需要加强关于高盐条件下生物工艺去除氮磷元素的机理研究，筛选培养新的菌株，提高生物工艺对氮磷元素的去除效果；

（2）对物理化学方法进行优化，以及开发低能耗高效率的脱盐工艺；

（3）探索经过物化工艺分离出盐分资源化利用方法。