分子筛脱硅对其结构与吸附氨氮性能的影响

刘思远,郝瑞霞,王丽沙,李嘉雯,孙 彤,李 鹏,武旭源

分子筛脱硅对其结构与吸附氨氮性能的影响

刘思远1,2,郝瑞霞1*,王丽沙1,李嘉雯1,孙 彤1,李 鹏1,武旭源1

(1.北京工业大学,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124；2.中交公路规划设计院有限公司,北京 100088)

为提高分子筛吸附氨氮的能力,采用碱蚀法对4种不同硅铝比ZSM5型分子筛进行脱硅处理,对比了脱硅前后吸附氨氮性能的差异;结合X射线衍射、扫描电镜等分析手段观察了其孔隙与晶体结构、表面形貌的变化,同时借助X射线荧光光谱、傅里叶红外光谱等表征手段分析了其内部元素组成与骨架基团的变化;考察了分子筛脱硅处理对改善其吸附氨氮性能的影响机制.结果表明,分子筛经脱硅后氨氮吸附量大幅提高,硅铝比越大吸附氨氮性能改善越显著,其中,硅铝比最小的ZSM5-27型分子筛脱硅后的氨氮平衡吸附量由5.81mg/g上升至10.44mg/g,上升幅度亦达79.7%;碱蚀脱硅处理有效降低了ZSM5型分子筛的硅铝比,分子筛硅铝比越大降低越显著.分子筛脱硅后,其介孔比表面积与比孔容增加、孔径分布变得宽泛;晶体结构仍保持完整、晶粒形态变得更加清晰规整; 离子交换容量增加、硅/铝氧四面体结构单元作用增强.碱蚀法对ZSM5型分子筛具有骨架脱硅补铝、疏通孔道等多重作用,脱硅后分子筛活性位点增加、氨离子扩散阻力下降,吸附性能得到改善.

分子筛；硅铝比；脱硅；氨氮；吸附

分子筛是一种具有稳定的硅(铝)氧四面体结构的非金属材料,其骨架中的硅氧四面体中的部分硅原子被铝原子替代后可形成带负电荷的铝氧四面体[1],并与阳离子结合达到电性中和,因此,分子筛特殊的带负电荷骨架结构,可与水中阳离子发生交换吸附[2-4],特别是对铵离子具有选择吸附特性[5-6],近年来分子筛在吸附脱氮领域的相关研究多见报道,主要围绕在煤矸石、粉煤灰等固体废物利用合成分子筛和改善其氨氮吸附性能方面的研究[7-9],但合成产物的氨氮吸附量普遍偏低(仅为4~7mg/g),从而限制了其工程应用,往往需要进一步改性处理.而采用表面活性剂、过渡金属修饰等外部改性方法对分子筛氨氮吸附性能的改善作用亦不理想[10-12],因此,进一步探索改善分子筛吸附氨氮能力的技术途径,对于其在污水深度脱氮处理与污水回用处理技术领域的工程应用具有促进作用.

研究发现[13],分子筛中硅(铝)氧四面体的数量比例(即硅铝比)决定阳离子交换容量大小,随着分子筛骨架硅铝比降低,其氨氮吸附容量与吸附速率均显著上升.由此可见,分子筛吸附容量、吸附速率均与其硅铝比有关;故理论上降低分子筛骨架硅铝比(脱硅或补铝)能在一定程度上增加阳离子交换位点,从而改善其吸附氨氮性能.目前,沸石或分子筛骨架脱硅处理多应用在分子催化领域,用于改善分子筛催化性能.有研究表明[14-15],碱法脱硅处理微孔分子筛具有扩孔作用,在脱硅程度适宜时,原有骨架结构保持完整,骨架硅原子脱除后形成介孔,形成具有微孔-介孔复合孔道结构的介孔分子筛,从而改善分子筛扩散效应.因此,从吸附除氨角度考虑,分子筛骨架脱硅处理不但能降低其硅铝比,增加阳离子交换位点与吸附容量,同时亦能改善其孔隙结构,有利于吸附质的扩散与传质过程,对于改善分子筛吸附氨氮性能具有积极作用.

本文采用碱蚀法对4种不同硅铝比ZSM5 (Zeolite Socony Mobil-five)分子筛进行脱硅处理,并采用X射线荧光光谱法分别确定了分子筛脱硅前后的硅铝比;在此基础上分析了不同硅铝比分子筛经脱硅处理前后吸附氨氮性能的差异;结合扫描电镜、X射线衍射分析、傅里叶红外光谱分析结果,从分子筛的晶体与孔隙结构、表面形貌、元素组成与骨架基团变化角度,探讨了分子筛脱硅机制、以及对其吸附氨氮性能的改善作用与材料结构的影响,旨在厘清分子筛骨架脱硅前后结构变化与其吸附性能改善之间的关系,为提高分子筛吸附氨氮性能提供技术参考.

1 材料与方法

1.1 材料与设备

选用天津南开大学催化剂厂生产的4种ZSM5分子筛,颗粒粒径2~5μm,分子筛型号-标称硅铝比(硅、铝氧化物的物质的量比)分别为ZSM5-27、ZSM5-46、ZSM5-70、ZSM5-81.

实验主要药剂:纳氏试剂、酒石酸钾钠、NH4Cl、HCl、NaOH、NaCl,均为分析纯.

实验用水为模拟配水.以干燥后的NH4Cl配置成1000mg/L的氨氮贮备液,在常温下存放于1000mL容量瓶中.根据实验需要,用氨氮储备液配制一定浓度的含氮废水.

仪器设备见表1.

表1 实验仪器一览表

1.2 实验与分析方法

1.2.1 静态吸附实验方法 将一定浓度的含氨废水100mL加入到锥形瓶中,投加一定量的分子筛, 用1mol/L NaOH或1mol/L HCl调节反应体系的pH值,放入恒温振荡箱中,在一定温度下以恒定转速振荡达到吸附平衡后吸取上清液,离心分离后测上清液的氨氮浓度.通过废水吸附前后的氨氮浓度计算吸附量.每组实验均做空白和平行试验,以保证实验结果的准确性.

氨氮吸附量计算方法如下:

式中:e为平衡吸附量,mgg;0为溶液中氨氮初始浓度,mg/L;e为平衡时溶液中氨氮浓度, mg/L;为废水体积,L;为吸附剂质量,g.

1.2.2 分子筛脱硅方法 采用碱蚀方法进行分子筛脱硅.配置一定浓度的NaOH溶液,按照1:10 (g/mL)的固液比加入分子筛,在固定温度下恒温振荡培养箱内振荡4h;再经抽滤、去离子水清洗、烘干等制得脱硅分子筛.

1.2.3 分析方法 (1)氨氮采用国家标准分析方法《纳氏试剂比色法》[16].采用紫外分光光度计在波长为420nm处测吸光度,根据标准曲线计算溶液中氨氮浓度.(2) X射线荧光分析:采用4kW薄窗口X射线管,大电流140mA的X射线电源的标准配置,扫描范围2=10°~140°,利用标准曲线法计算元素含量.(3)红外光谱分析仪扫描范围:8300~350cm-1,光谱分辨率:优于0.5cm-1,波长精度:0.01cm-1,波长准确度: 0.1cm-1,信噪比:14500:1(5s测试,峰值)50000:1(1min测试,峰值),(4)X射线衍射仪采用Cu Kα射线,管电压40kV,管电流30mA,扫描速率为4°/min,扫描范围2= 5°~50°.使用粉末衍射标准联合会(JCPDS)[17]发布的ZSM5分子筛标准PDF卡片中的标准特征衍射峰与样品的特征衍射峰进行对比.(5)扫描电子显微镜:取少量ZSM5样品,表面喷以金粉,在10kV的加速电压下用扫描电子显微镜拍摄,工作距离4mm,分辨率1nm.(6)比表面及孔径分析:在200℃下进行抽空预处理,然后在液氮温度下进行N2吸附-脱附. 总比表面积、微孔比表面积与外孔面积、微孔分布、介孔分布等数据由ASAP-2460系统自带的MicroActive软件通过BET模块、t-plot模块、H-K模块、BJH模块自动分析得出.

2 结果与讨论

2.1 脱硅对分子筛氨氮吸附性能影响

2.1.1 分子筛脱硅前后氨氮吸附性能差异 对比了不同硅铝比的分子筛脱硅前后氨氮平衡吸附量的变化,如图1所示.

图1 不同硅铝比分子筛脱硅前后的氨氮平衡吸附量

实验条件为氨氮初始浓度50mg/L,=20°C, pH=5

由图1可见,分子筛经脱硅后,各硅铝比分子筛的氨氮平衡吸附量均有大幅提升:硅铝比越大吸附氨氮性能改善越显著,其中硅铝比最小的ZSM5-27型分子筛脱硅后的氨氮平衡吸附量由5.81mg/g上升至10.44mg/g,上升幅度亦达79.7%,表明分子筛脱硅对其吸附氨氮性能具有显著的改善作用.分子筛脱硅前、后其氨氮吸附量与硅铝比均存在反比例关系:随着硅铝比的增加,氨氮吸附量快速下降;其中,原始ZSM5型分子筛的拟合曲线为=237/-0.5548,相关系数2=0.9587;脱硅ZSM5型分子筛的拟合曲线为=244/+3.2673,相关系数2=0.9944.两种反比例函数拟合模型的相关系数2均超过置信度为99%所对应的临界相关系数0.9587[18],这说明在一定制备条件下,反比例函数=a/+b可以较好地描述分子筛硅铝比与其氨氮平衡吸附量之间的对应关系.

2.1.2 脱硅前后分子筛吸附动力学性能对比 图2为20℃下原始分子筛与脱硅分子筛对50mg/L浓度氨氮废水的吸附动力学曲线.

图2 分子筛脱硅前后的吸附动力学曲线对比

实验条件为氨氮初始浓度50mg/L,=20°C,pH=5

由图2可明显观察到,8种分子筛均具有快速吸附、缓慢平衡的吸附特点.相比于原始分子筛,脱硅后分子筛吸附速率显著提高,快速吸附阶段所需时间明显缩短,能更早地进入缓慢平衡阶段.说明各硅铝比分子筛经脱硅后孔道结构有利于离子扩散与交换.

表2为利用准一级动力学模型(2)、准二级动力学模型(3)拟合实验数据得到的不同硅铝比分子筛的动力学参数.其中,准一级动力学模型基于假设吸附受吸附质扩散步骤控制:

式中:t和e分别为时间和平衡时的氨氮吸附量, mg/g;1为准一级动力学模型常数,min-1.

准二级动力学模型基于假设吸附速率受化学吸附机理的控制:

式中:q和e分别为时间和平衡时的氨氮吸附量,mg/g;2为准二级动力学模型常数,g/(mg·min).

表2 分子筛对氨氮的吸附动力学模型参数

注:e,exp为实验平衡吸附量.

由表2看出,准一级动力学模型,准二级动力学模型均可描述脱硅前后分子筛吸附作用过程.相比于原始分子筛,分子筛经脱硅后平衡吸附量与吸附速率明显提高,准一级动力学模型拟合曲线的复相关系数2有所降低.表明脱硅前后的分子筛吸附速率均受其离子交换化学吸附与氨氮扩散作用共同影响,而分子筛脱硅后氨氮扩散对吸附速率的影响有所改善.

图3 分子筛脱硅前后的吸附等温线对比

实验条件为:=20°C, pH=5

2.1.3 脱硅前后分子筛吸附等温特性对比 图3为20℃下原始分子筛与脱硅分子筛对不同浓度氨氮废水的吸附等温线.由图3看出,脱硅对分子筛等温吸附特性有明显影响.

分别采用Freundlich和Langmuir吸附等温式拟合实验数据,结果见表3.其中,Freundlich常用于描述吸附剂表面不均匀的多分子层吸附.其吸附等温式为:

式中:e为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;F为代表吸附剂能力的常数,(mg/g)·(mg/L)-1/n;为表示吸附强度的常数.-1能够衡量吸附强度或表面不均匀性,若0<-1<1,则吸附过程可行且良好.

Langmuir吸附等温式用于描述吸附剂表面均匀的单分子层吸附,其吸附等温式为:

式中:e为吸附质的平衡浓度,mg/L;e为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;m为吸附剂的单层饱和吸附量, mg/g;a为与结合位点的亲和性相关的平衡常数, L/mg.

由表3可知,分子筛经脱硅后,相比Langmuir吸附等温式,描述4种分子筛的等温吸附特性Freundlich吸附等温式相关系数2明显降低,表明脱硅分子筛表面活性位点不均匀性下降、以单分子层化学吸附为主,理论饱和吸附量m经脱硅后均有大幅提升,变化趋势与其平衡吸附量实验结果一致,硅铝比最小的ZSM5- 27型分子筛经脱硅后其氨氮理论饱和吸附量m由6.5963mg/升至13.7571mg/,增幅为108.6%,说明脱硅可以有效改善分子筛氨氮吸附性能.

表3 分子筛的等温吸附参数

2.2 分子筛脱硅前后结构及表面形貌的变化

2.2.1 孔结构分析 为探讨脱硅对分子筛孔道结构的影响,分别对脱硅前后分子筛(共8种)进行BET孔结构分析,比表面积、孔体积与孔径数据见表4.

表4 分子筛的孔结构参数

由表4可知,在原始分子筛的比表面积和比孔容中,微孔平均占比分别为86.5%、70.5%,其他来自介孔;平均孔径在2~3nm区间内.因此各原始分子筛孔结构为微孔与介孔并存,以微孔为主,其中,微孔主要提供吸附活性位点,而介孔主要提供扩散通道.原始分子筛中微孔比例较大,具有良好的结构稳定性和较强的活性位点[19],但由于其微孔孔径较小,加之介孔数量较少,这两者共同限制了铵离子的扩散,影响分子筛离子交换的过程.

分子筛脱硅前后比表面积仅下降了2%,但比孔容增加了44.1%.相比于原始分子筛,脱硅后分子筛的微孔比表面积与比孔容平均占比分别为64.5%、40.4%,相应的介孔比表面积与比孔容占比增加;平均孔径上升到3~4.36nm.从孔径分布图(图4)来看,脱硅后孔径分布更加宽泛,微孔与介孔的比表面积与比孔容差异缩小.这是由于碱蚀脱硅一方面形成新的活性位点与微孔结构;另一方面,碱蚀处理可以在分子筛晶体表面层制造介孔[20-21],疏通分子筛晶体孔道.因此,脱硅后孔径分布与介孔的增多有利于氨氮吸附扩散与传输,促进分子筛与氨氮间的离子交换,对分子筛的氨氮吸附性能具有改善作用.

2.2.2 晶体结构分析 为进一步探讨脱硅对分子筛晶体结构的影响,分别对脱硅前后分子筛进行X射线衍射分析,图5为ZSM5标准卡(PDF 卡片代号为40-0064的ZSM5标准分子筛)及不同硅铝比分子筛脱硅前后的XRD图.

图4 分子筛脱硅前后孔径分布

图5 分子筛脱硅前后XRD图

由图5可知,在2=[7.0,9.5]以及[22.5, 23.5]处,8种分子筛的 XRD 图谱均出现与 ZSM5 标准卡相一致的特征衍射峰,说明脱硅前后的样品均是结构相似、纯度较高的ZSM5分子筛,因此碱蚀脱硅处理并未改变分子筛的晶体结构特征.为进一步分析碱蚀脱硅对分子筛结晶度及其骨架结构的影响,分别截取4种不同硅铝比分子筛脱硅前、后的特征衍射峰与ZSM5标准卡进行对比分析,结果见图6.

如图6所示:分子筛经脱硅后,在2=[22.0,23.4]的区间内,4种硅铝比分子筛的XRD图谱均在纵向上偏离了ZSM5标准卡特征峰,这说明碱蚀脱硅处理会导致分子筛结晶度有所下降;但是,分子筛脱硅前后其特征衍射峰峰宽、峰位均未发生明显变化,表明虽然碱蚀脱硅处理会导致分子筛原有晶体结构受到一定程度影响,但是其晶体骨架结构并未遭到明显改变;而在2=[7.0,9.5]的区间内,高硅铝比的ZSM5-81型分子筛脱硅后的特征衍射峰更加接近ZSM5标准卡特征峰,与其它3种低硅铝比分子筛脱硅后的衍射峰变化特征显著不同,这可能是由于ZSM5-81型分子筛制备过程中,晶化反应并不完全,过高的硅铝投料比使得部分硅源不能完全反应[19],多余的 Si以不定型SiO2的形式析出,经碱蚀处理后多余的不定型SiO2杂质溶于碱液形成正硅酸钠,非骨架杂质硅减少使得样品的结晶度上升.

2.2.3 表面形貌特征分析 采用扫描电子显微镜(SEM)分别对4种不同硅铝比分子筛脱硅前后的微观表面形貌进行分析,结果如图7.

由图7可知:经脱硅处理后,分子筛的表面形貌发生了显著变化,不同硅铝比分子筛脱硅后其表面脉络加深、有更多的孔道出现、晶粒边缘清晰呈正交状,这说明脱硅处理未对分子筛晶体结构造成破坏,其中,ZSM5-81型分子筛变化最为明显,经脱硅处理后其絮状边缘消失,样品表面形貌由类似蜂窝状转化为正交状晶体,脉络清晰,孔道疏松,有利于离子的内扩散.上述现象说明分子筛经脱硅处理后其原孔道内的杂质被去除,孔道被拓宽,空间位阻减小,促进离子内扩散,提高了分子筛对氨氮的吸附能力.

图7 不同硅铝比分子筛脱硅前后SEM图

扫描电镜放大倍数为20000倍

2.3 分子筛脱硅前后元素组成与骨架基团的变化

2.3.1 元素组成与实际硅铝比确定 采用X射线荧光分析法(XRF)分别对4种分子筛脱硅前后的物质组成进行分析,分子筛中各元素含量以氧化物质量分数显示,结果如表5所示.

由表5可知,原始分子筛的主要成分为SiO2和Al2O3,杂质氧化物含量在3%以下.随着标称硅铝比增加, SiO2的含量逐渐上升、Al2O3的含量逐渐下降,根据X射线荧光分析数据计算各种分子筛的实际硅铝比与标称硅铝比有一定的差异,标称硅铝比总体偏小.

经脱硅处理后,4种分子筛的SiO2质量分数下降、Al2O3质量分数升高,硅铝比均有所降低,且分子筛硅铝比越大,其硅铝比下降幅度越大(20.33%);同时,分子筛经脱硅处理后其杂质氧化物含量下降,这可能是因为其在脱硅处理过程中溶解于NaOH溶液被后期清洗除去.

从表5还可以看出,脱硅后分子筛中Na2O含量增加,且随着硅铝比的增加而减少,说明脱硅后分子筛中阳离子Na+数量增多,且与硅铝比呈负相关,根据分子筛骨架结构及阳离子交换吸附特征,分子筛中阳离子是用以平衡其骨架中铝氧四面体[AlO4]-所带的负电荷.降低硅铝比实际上是相对增加[AlO4]-数量,从而阳离子数量增加、活性位点增多、阳离子交换吸附容量增大.由于分子筛骨架中原有铝氧四面体[AlO4]-对脱硅试剂NaOH具有屏蔽效应[23],在脱硅过程中不会受到影响,骨架中增加的铝氧四面体[AlO4]-是分子筛中残留的杂质铝(EFAl)溶于NaOH溶液中[24],重新插入到分子筛骨架中形成新的铝氧四面体[AlO4]-.

表5 分子筛的物质组成

2.3.2 骨架基团的变化 如图8所示,不同硅铝比的ZSM5型分子筛均出现了5种ZSM5型分子筛所特有的红外吸收峰,根据FKS[25-26]规则可知:①峰为波数在1200cm-1附近的T-O-T键(T为Si或者Al原子,下同)反对称伸缩振动特征峰;②峰为波数在1080cm-1附近的Si-O-Al键反对称伸缩振动特征峰;③峰为波数在800cm-1附近的T-O-T键对称伸缩振动特征峰;④峰为波数在550cm-1附近的分子筛结构单元环的结构振动;⑤峰为硅氧四面体与铝氧四面体结构中Si-O键和Al-O键的振动吸收.

将4种分子筛的FTIR图谱进行对比不难发现,其①~⑤峰的峰面积均随着硅铝比的增加而下降,硅铝比越大,峰面积越小,这说明构成分子筛特征骨架基团的原子之间相互作用越弱,硅/铝氧四面体结构单元排列亦越无序[27].这也可以解释SEM图像中,随着硅铝比升高分子筛颗粒逐渐变小、晶粒模糊、絮状物增多的现象.

图8 4种原始分子筛的FTIR图谱

如图9所示,4种原始分子筛经脱硅后其FTIR图谱均发生相似的较大变化,各种红外特征吸收峰面积均有所增加,其中,增加最为显著的为②、④、⑤特征峰,即Si-O-Al键、结构单元环、Si-O键或Al-O键的振动吸收峰显著增加.形成这种现象的原因分析:由于铝氧四面体[AlO4]-对脱硅试剂NaOH的屏蔽效应[23],每脱除1个硅元素后产生的4个T-O键均为Si-O键,形成硅羟基窝, 致使⑤峰面积增大,为新的铝氧四面体的形成提供了空穴;另一方面,脱硅后反映分子筛骨架中的T-O-T键①、②、③特征峰面积均有增加,特别是②峰(Si-O-Al键)峰面积显著增大,这说明分子筛骨架发生了脱硅,同时杂质铝填补了脱硅形成的硅羟基窝;脱硅后反映分子筛骨架中硅/铝氧四面体结构单元环振动的④峰面积增加,表明分子筛骨架基团中原子之间的相互作用增强、连接更加紧密有序[28].由此可见,碱蚀法脱硅处理能够脱除分子筛骨架结构中的硅,同时杂质铝可以填补脱硅形成的骨架空穴,活性位点数量增多,离子交换容量增大,分子筛氨氮吸附性能得到改善.

2.4 分子筛碱蚀脱硅机制分析

根据脱硅前后分子筛吸附氨氮能力的变化,结合XRD、XRF、SEM、FTIR分析结果,解析了分子筛碱蚀脱硅处理机制,如图10所示.

分子筛由硅氧四面体与铝氧四面体互相联结形成其骨架结构,在NaOH溶液对分子筛进行脱硅处理时,碱性条件下,由于铝氧四面体[AlO4]-的负电荷特性,骨架Al对OH-的攻击呈相对惰性,Si-O-Al键不易断裂[24],即分子筛骨架中的铝氧四面体对OH-有屏蔽效应.这不仅使Al不从骨架上脱落,还对与Al相连的Si—O—Al键上的骨架硅原子(即Si(Al)、Si(2Al)、Si(3Al)、Si(4Al))具有庇护作用[23],因此,分子筛脱硅的反应只发生在没有铝氧四面体[AlO4]-相连的骨架中Si(4Si)的位置上.

分子筛骨架经脱硅后形成硅羟基窝和硅酸钠,分子筛中的铝源杂质(EFAl)在NaOH的作用下溶解为可溶性四面体铝的阴离子[Al(OH)4]-,同时根据Loewenstein规则[29]:四面体位置上的两个Al原子不能相邻,因此,该四面体铝阴离子[Al(OH)4]-正好插入到由Si(4Si)产生的硅羟基窝中,形成新的骨架铝氧四面体,铝氧四面体数量增多,活性位点增多,分子筛离子交换容量增大,其氨氮吸附性能提高.

3 结论

3.1 不同硅铝比的ZSM5型分子筛经脱硅后,其氨氮平衡吸附量均有大幅提高,硅铝比越大吸附氨氮性能改善越显著,其中,硅铝比最小的ZSM5-27型分子筛脱硅后的氨氮平衡吸附量由5.81mg/g上升至10.44mg/g,上升幅度亦达79.7%,该方法为提高分子筛氨氮吸附性能提供了一种有效的技术途径.

3.2 碱蚀脱硅处理有效降低了ZSM5型分子筛的硅铝比,降幅在4.14%~20.33%范围,分子筛硅铝比越大降低越显著,分子筛脱硅后,其介孔比表面积与比孔容增加、孔径分布宽泛;晶体结构仍保持完整、晶粒形态变得清晰规整、阳离子交换容量增加、硅/铝氧四面体结构单元作用增强.

3.3 碱蚀法脱硅对ZSM5型分子筛具有骨架脱硅、骨架补铝和疏通孔道等多重作用,脱硅后分子筛硅铝比下降,活性位点数量增加,铵离子扩散阻力下降,氨氮吸附性能得到改善.

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Effect of molecular sieve desilication on its structure and adsorption of ammonia nitrogen.

LIUSi-yuan1,2, HAORui-xia1*, WANGLi-sha1,LIJia-wen1,SUNTong1,LIPeng1,WUXu-yuan1

(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.CCCC Highway Consultants Co, Ltd., Beijing 100088, China)., 2019,39(12)：5029~5039

In this study, desilication treatment using alkali etching was applied to ZSM5molecular sieves with four different silicon-aluminum ratios to investigate the difference of their ammonia nitrogen adsorption. Their changes in crystal structure, surface morphology, internal element composition and connection mode after desilication were examined with scanning electron microscopy, X-ray diffraction analysis, X-ray fluorescence spectroscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy.The mechanism of the desilication effect on improving the adsorption of ammonia nitrogen by molecular sieves was then analyzed.Theresultsindicatedthatafterdesilication treatment, the mesoporous specific surface area and specific pore volume of the molecular increased, and the pore size distribution was broaded, thestructureofthemolecularsieveremainedintactandthegrainmorphologybecameclear and regular, associated with enhanced ion exchange capacity and Si/AlO4structure. The molecular sieve desilication by alkali etching had multiple effects such as desilication of skeleton, the aluminum supplementation of skeleton, and the tunnel dredging. These led to decreased silicon-aluminum ratio and increased number of active sites in the molecular sieve, meanwhile, decreased the diffusion resistance of ammonia ion, which then resulted in improved ammonia nitrogen adsorption performance. After desilication, the ammonia nitrogen adsorption by molecular sieve was greatly enhanced, while more significantimprovement was observed for molecular sieve with originally higher silicon-aluminum ratio. while its equilibrium adsorption capacity of ammonia and nitrogen increased from 5.81mg/g to 10.44mg/g, with an increase of 79.7% being reached. In summary, the desilication treatment could provide an effective technical alternative to use molecular sieve for the deep denitrificationofwastewatertreatmentplant effluent.

molecularsieve；silicon-aluminum ratios；desilication；ammonianitrogen；adsorption

X703.1

A

1000-6923(2019)12-5029-11

刘思远(1994-),男,北京人,北京工业大学硕士研究生,研究方向为污水处理与资源化.发表论文4篇.

2019-04-30

国家自然科学基金资助项目(51778011)

* 责任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn