石墨烯的制备及其应用研究进展

杜 淼 ，张光荣

（1.山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南250014；2.齐鲁师范学院化学与化工学院）

石墨烯是一种单原子层二维碳纳米材料，层内碳原子之间以共价键相连，呈现蜂窝状晶格结构［1］。长期以来，人们一直认为单原子层的二维材料是不稳定的，所以不可能在自然界中获得。直到2004年Novoselov等［2］用一种非常简单的胶带剥离法将石墨剥离成单层的石墨烯，从此开启了石墨烯等二维纳米材料的新时代。

相对于其他纳米材料，作为零带隙半导体——石墨烯本身具有很多独特的性质［3-7］，包括高机械强度［8-9］、高载流子迁移率［2.5×105cm2/（V·s）］［10］、高光学透明性［11］等。石墨烯这些优异的力学、电学和光学等特性使其成为化学、物理学和材料学等领域的研究热点，有关它的研究报道也呈现出逐年快速增长的趋势。笔者主要介绍了近几年国内外石墨烯的各种制备方法以及其在储氢材料、锂离子电池、生物医学和水质净化等领域的应用研究动态，并对其未来的发展方向进行了展望。

1 石墨烯的制备方法

1.1 机械剥离法

机械剥离法是通过机械力或者超声波作用破坏块体材料石墨层间的范德华力，将纳米片层从主体上一层一层剥离下来，最终获到石墨烯的一种方法。这是一种十分简单的方法，也是最开始能够得到石墨烯的有效途径。2004年Novoselov等［2］用透明胶带反复撕粘固定在平台上的高定向热解石墨（HOPG），然后将所得薄片转移到Si片上，最后经原子力显微镜表征发现采用这种简单的方法不仅可以得到几个原子层厚度的石墨烯，还可以得到单原子层石墨烯。尽管采用上述方法可以获得高质量石墨烯，但其产率低，只适合于实验室研究，不利于大规模生产。

随着研究的不断深入，人们发现用超声波辅助液相剥离技术制备石墨烯的方法比较适用于大规模生产。Jan 等［12］将石墨薄片加入到聚乙烯醇（PVA）水溶液中，超声48 h，最终得到大小在1 μm左右、厚度为6～8个原子层的石墨烯。Lin等［13］利用臭氧辅助超声的方法成功将天然石墨在水中剥离成结构保持完整的多层石墨烯。该方法在整个制备过程中没有任何化学试剂或有机溶剂参与，是一种绿色和环境友好的制备技术，尤其重要的是制备的石墨烯能够在水中稳定存在长达数月，而没有发生团聚现象。

1.2 化学剥离法

化学剥离法主要是先利用强氧化剂和强酸将石墨氧化剥离成氧化石墨烯（GO），再用还原剂将其表面的含氧基团还原，从而得到还原石墨烯（r-GO）。制备 GO 的途径主要有 3种，即 Brodietz法［14］、Staudenmaier法［15］和 Hummers 法［16］。 目前，制备 GO 大多采用 Hummers法或改良后的 Hummers法［17］。

Fu等［18］首先利用改良的Hummers法得到GO，再以乙醇为还原剂在140℃水热反应4 h得到还原石墨烯。 Kumar等［19］采用 Staudenmaier法，利用H2SO4、HNO3和 KClO3，将天然石墨氧化剥离成 GO，然后向GO的乙醇分散液中先后滴加FeCl3和氨水溶液，最后经过微波加热处理，得到三维立体网络结构的Fe3O4和还原石墨烯混合体。Song等［20］首先采用改良的 Hummers法，利用 NaNO3、H2SO4和KMnO4，将石墨氧化剥离成GO，然后向经过超声分散的GO水溶液中加入水合肼和氨水溶液进行还原，为得到功能化修饰的石墨烯，在还原的过程中还加入了3种不同的封端剂：聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）和聚丙烯胺盐酸盐（PAA）。可见，用化学剥离法不仅可以通过氧化还原反应将石墨剥离成石墨烯，而且在这个过程中还可以同时对石墨烯进行化学修饰。需要注意的是，使用化学剥离法在制备石墨烯的过程中会伴随一些重金属或有毒气体产生，有时反应条件控制不好也会有爆炸的危险，而且化学剥离法的反应时间非常长，这些不利因素都限制了其发展。为克服上述不利因素，Peng 等［21］利用强氧化剂 K2FeO4在 1 h 内制备出单层GO，并且具有很高的水溶性，这是一种绿色、安全、高效和超低成本的GO制备方法。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是指在气态条件下以含碳化合物作为前驱体进行化学反应，使其受热分解成碳原子沉积在衬底或催化剂表面上从而得到石墨烯。Babichev 等［22］利用 CH4作为碳源，Si作为衬底，首先将衬底放入石英管中在Ar气氛中在1 000℃退火50 min，在Ar和H2混合气体中退火15 min，在Ar、H2和CH4的混合气体中退火几分钟，最后再在Ar气氛中快速冷却，得到了4个原子层厚度的石墨烯。 Hemasiri等［23］利用Cu箔作为衬底，经过HF处理，加热到1 000℃，通入高纯CH4气体，反应1 min，关闭气源和加热，冷却至室温，最终得到石墨烯。Komissarov 等［24］利用常压 CVD 技术（APCVD），以正癸烷作为前驱体，N2和H2的混合气体作为载气，用多晶铜箔作为衬底，在1 050℃退火1 h，最终得到具有 1～2 个原子层厚度的石墨烯。 Pasternak［25］用甲烷作为前驱体，以Ar和H2的混合气体作为载气，反应温度控制在 900～930 ℃，以 Ge（100）/Si（100）为衬底，成功地生长出高质量的石墨烯。Li等［26］用甲烷作为前驱体，NiTi合金作为衬底，Ar气作为载气，在950～1 050℃退火1 h，然后通入Ar和CH4混合气体反应5 min，自然冷却至室温，得到高质量的石墨烯，并且这种方法还可以提高NiTi合金的生物活性，更好地满足临床应用。CVD法能够制备出大尺寸的石墨烯，而且制备的石墨烯层数具有可控性，适合大规模生产。但是，由于CVD法工艺复杂，受衬底影响较大，必须在高温下进行反应，设备造价昂贵等不利因素也限制了其应用。

2 石墨烯的应用

2.1 储氢

氢元素作为世界上最为丰富的元素之一也被认为是最清洁的能源，因此储氢技术的发展越来越受到科学家的重视。Du等［27］利用简单的静电自组装方法，用r-GO包覆Mg2Ni合金，对后者进行表面修饰。由于r-GO具有非常好的亲水性和导电性，使得Mg2Ni合金的整体性能进一步增强，提高了其在储氢领域的应用前景。金属氢化物不仅具有较高的储氢容量，而且在使用过程中也不需要制冷剂或者超高压条件，但是金属氢化物容易被氧化和动力学迟缓等缺点限制了其在储氢领域的实际应用。Wan等［28］通过理论计算发现，用r-GO包覆Mg纳米粒子，能够提高纳米复合物的机械强度和化学稳定性，进而增强了其储氢性能。Cho等［29］利用单原子层厚度和具有气体选择性的r-GO包覆Mg纳米晶，制备的复合材料由于受到r-GO的保护，不受O2和湿气的影响，因此具有很高的储氢容量（质量分数为6.5%）。

2.2 锂离子电池

Kim等［30］将LiI的乙醇溶液滴进r-GO气溶胶中，让LiI附着在r-GO表面，经过干燥制得r-GO/LiI复合电极。这种复合电极在低电流密度和高电流密度条件下都表现出理想的比容量和稳定的循环性能，还具有优良的倍率性能和电压滞后小的特点。Chang等［31］利用静电自组装技术将氧化石墨烯（GO1）包覆硅纳米粒子（SiNPs@GO1），然后再加入到氧化石墨烯（GO2）中，最终通过水热反应得到具有三维蜂巢结构的石墨烯/硅骨架（SiNPs@r-GO1/r-GO2），通过这种方法制备的Si基石墨烯复合材料能够显著增强锂离子电池的循环性能并具有优异的倍率性能。Mo等［32］利用CVD、水热反应和离子刻蚀等技术成功制备出嵌入了由Ge量子点和N掺杂石墨烯组成的核壳结构的三维多孔性N掺杂石墨烯泡沫，通过电学性能表征发现这种材料具有较高的可逆比容量、较长的循环性能和超高的倍率性能。

2.3 生物医学

癌症一直是影响人们死亡率的一个主要因素，也是科学家一直想攻克的一个危害人类健康的问题。目前，化学疗法是治疗癌症的主要手段，但是这种方法产生的副作用也不容忽视，所以当今抗癌药物的研发面临着越来越严峻的挑战。Russier等［33］通过研究发现少层的石墨烯（FLG）分散液有特殊的杀死单核细胞的活性，而且是靶向和特异性地促进单核癌细胞坏死，同时对其他免疫细胞也没有毒性和激活作用，这些发现为化学治疗白血病提供了新的更为安全的思路。在声动力学疗法（SDT）中，超声可以激活声敏化剂，但是它的活化效率低、治疗效果差，严重阻碍了其进一步的临床转化。Dai［34］通过将TiO2纳米声敏剂与二维超薄石墨烯整合，能够显著提高前者的超声催化效率，同时石墨烯超高的光热转换能力又协同增强了SDT的效率，能够达到完全消灭肿瘤而不复发，因此这是一种高效非侵入式的安全根除肿瘤的方法。Zhu等［35］通过研究发现GO在亚致死浓度条件下，能够破坏细胞膜和细胞骨架网络结构，从而可以提高癌细胞对化疗药物的敏感性，利用这个机理化疗药物（例如阿霉素和顺铂）可以通过GO的预处理来提升杀死癌细胞的效率。

2.4 水质净化

水中的重金属危害着我们的环境和生态系统，科学家们也在努力寻找有效的去除它们的方法。石墨烯纳米材料具有超高的比表面积、易于功能化和有害二次产物少等优点，使得它在水质净化领域有着光明的前景。Chen等［36］利用一种简单、绿色的一步水热法得到磷酸乙醇胺功能化的石墨烯泡沫（PNGF），由于其还有大量的羟基、氨基和磷酸基的亲水基团，使其表现出超强的亲水性。PNGF不用经过特殊处理就可以作为过滤层，能够快速有效地去除污染水源中的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）重金属离子，整个过程仅需要10 min就可以完成。另外，PNGF过滤层的再生方式也非常简单和经济，用HCl就可以将重金属离子脱附下来。Xu等［37］发现通过控制单层氧化石墨烯（SLGO）的沉积速率可以调节超薄GO膜的层间纳米通道。与快沉积速率条件下得到的GO膜相比，慢沉积速率得到的GO膜的水的渗透速率高出2.5～4.0倍，脱盐速率高出1.8～4.0倍，这些发现为制备新型高流速和高选择性净化水质的超薄GO膜提供了实验依据。Zhu等［38］通过真空过滤的方法得到 2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）氧化法制备的氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）与GO纳米片或GO纳米胶体的自组装生物混合物，经研究发现这种生物混合物对Cu（Ⅱ）离子有很好的吸附能力，可以用作开发新型的水净化膜。

3 结语

石墨烯从2004年被人们发现到现在十几年的时间里，因其独特的力学、光学和电学等物理化学性能吸引着世界众多科学家的目光。正是由于石墨烯在材料领域的迅速兴起，一些在结构上与其相似的二维纳米材料（例如氮化硼、二硫化钼和黑磷等）也得到蓬勃发展，整个二维纳米材料大家族引起了全世界科学家的关注。目前，虽然有关石墨烯制备方法的报道很多，但是由于各种制备方法的局限性限制了石墨烯的应用研究和工业化发展，如何找到一种低成本大规模生产高质量石墨烯的方法仍然是当前石墨烯研究的重点。另外，加速石墨烯的功能化以及复合材料的研究也可以扩宽它的应用领域。随着科学家们研究的不断深入，石墨烯及其复合材料在新能源材料、生物医学、净水、纳米电子器件等领域将具有广阔的应用前景。