长江流域重庆段水体中全氟化合物的污染特征及风险评价

杜国勇，蒋小萍 ，卓丽，石运刚，任明忠，蔡凤珊， 郑晶，庄僖，罗伟铿

1. 西南石油大学，四川 成都 610500；2. 国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室/生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655 3. 重庆市固体废物管理中心，重庆 400020

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）是一类C-H 键全部或部分被C-F 键取代的合成化合物（Chen et al.，20161），因其具有独特的疏水、疏油、化学性质稳定等特性，被广泛应用于各种产品中（Pignotti et al.，2017）。PFCs 在环境中无处不在，在水和沉积物等环境介质及野生动物（Lorenzo et al.，2016）、人体血液（Harada et al.，2010）和母乳（Llorca et al.，2010）等生物基质中均能检测到PFCs 的存在。由于PFCs 的环境持久性，生物富集性以及神经、肝脏、免疫等毒性，其环境污染问题已引起了广泛的关注（Wang et al.，2016）。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其盐已被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）（朴海涛等，2016）。

长江是中国第一大河，也是世界第三大河流，从西至东流经中国重庆、湖北、湖南、上海等多个人口密集的行政区域。污染物可能通过工业废水排放和废物处理系统释放到长江流域中（So et al.，2007）。已有研究表明，长江三角洲水体中PFOS和全氟辛酸（perfluorooctane acid，PFOA）的质量浓度远高于国内其他地区（朴海涛等，2016）。下游黄浦江中PFCs总质量浓度为39.8—596.2 ng·L-1，PFOA 和PFOS 占主导地位10（Sun et al.，2017），高于辽河（1.4—131 ng·L-1）（Yang et al.，2011）、淮河（11—79 ng·L-1）（Yu et al.，2012）、珠江（3.0—52 ng·L-1）（Zhang et al.，2013）等流域，工业排放、城市污水和地表径流是其主要来源（Sun et al.，2017）。

长江重庆境段有众多电子、石化、五金机械以及纺织工业等（陈舒，2016；齐彦杰，2016）涉PFCs行业，容易对境内流域造成PFCs 污染。为研究长江流域重庆段PFCs 的污染情况，采集了重庆境内长江主干流及嘉陵江、乌江共17 个断面的地表水，分析PFCs 的污染特征，并评估了该地区PFCs 污染对生态环境和人体健康风险的影响，以期为该类化合物的进一步研究以及该区域水环境综合管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

本研究于2018 年6—7 月，在重庆境内采集了长江主干流及嘉陵江、乌江共17 个断面的地表水，其中长江主干流11 个断面，按水流方向依次为W1—W11，嘉陵江3 个断面，依次为W12—W14，乌江3 个断面分别为W15—W17，点位分布详见图1。在每个采样断面的左中右水面下0.5 m 处分别采集水体，共采集4 L 水样，在棕色瓶玻璃混合均匀后，加入50 mL 甲醇和400 μL 4 mol·L-1H2SO4，样品避光冷藏运回实验室，并在48 h 内完成水样前处理。

1.2 化学品与试剂

16 种PFCs 单体混合标准品和2 种内标物的纯度均大于98%，购自加拿大wellington 公司，具体信息见表1，甲醇、二氯甲烷、乙酸铵、乙腈、乙酸乙酯均为色谱纯（大于99%），硫酸为分析纯，购自上海安谱实验科技公司。

1.3 样品前处理

地表水样品前处理方法参照乔肖翠等（2019）的方法并改进，样品先过GF/F 滤膜（直径142 mm，孔径0.7 μm）后加入50 ng 内标，然后用HLB 小柱（6 mL，150 mg）进行固相萃取富集。预先用甲醇、二氯甲烷、超纯水各10 mL 活化小柱，控制样品以5 mL·min-1的流速进行萃取。然后用2 mL 甲醇洗脱小柱3 次，再用2 mL 二氯甲烷洗脱3 次，洗脱液氮气吹至近干，1 mL 甲醇复溶，过0.22 μm 滤膜后贮存于棕色进样瓶中，待上机。

表1 实验分析标样 Table 1 Standard samples for analysis

图1 采样点分布图 Fig. 1 Distribution of sampling sites

1.4 仪器分析

目标化合物采用液相色谱质谱联用仪（Agilent 1200 LC-AB SCIEX API4000+MS/MS）进行定量分析，色谱柱为Eclipse Plus C18 色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm），进样量为5 μL。在柱温50 ℃，流速300 μL·min-1的条件下流动相A（100%乙腈）和流动相B（0.01 mol·L-1乙酸铵）的梯度洗脱程序如下：0—1 min，20% A；1—8 min，20%—100% A；8—12.5 min，100% A；12.5—13 min，100%—20% A；13—18 min，20% A。质谱条件为：采用电喷雾负离子源（ESI-），多反应监测模式（MRM），离子源温度为450 ℃，离子喷雾电压为-4 500 V，40 μL·min-1雾化气流速，25 μL·min-1气帘气流速，45 μL·min-1辅助气流速，目标化合物和内标物的质谱优化参数见表1。

1.5 质量控制与保证

为避免样品提取过程中出现外源性污染，本实验所用器材均选择聚乙烯材质，使用前用丙酮、二氯甲烷和正己烷淋洗。样品前处理过程的质量控制措施包括流程空白样、基质加标样和样品平行样，以保证分析方法的可靠性。采用工作曲线-内标法定量，标准曲线线性相关系数R2大于0.997，流程空白样中目标化合物的含量均低于检出限。平行样品的相对标准偏差（RSD）＜10%，16 种PFCs 的基质加标回收率为80%—110%，方法检测限为0.21—0.57 ng·L-1，满足样品分析要求。

1.6 风险评价

参考欧盟化学物质风险评价技术指导文件（TGD），通过污染物的实测环境浓度（the Measured Environmental Concentration，MEC）与预测无效应浓度（Predicted No Effect Concentration，PNEC）计算风险商（Risk Quotients，RQ）（Sun et al.，2018），评价污染物的生态风险。

运用健康风险值计算模型计算长江流域重庆段地表水中 PFCs 的健康风险值（乔肖翠等，2019），评价污染物的健康风险。HR（hazard ratio，健康风险值）由ADI（average daily intake，每日平均摄入量）与RfD（reference dose，参考剂量）的比值得到。

式中，ρ 为PFCs 的质量浓度，ng·L-1；V 为日均饮水摄入量，L·d-1；m 为人体质量，kg；ADI 为每日平均摄入质量分数，ng·kg-1；RfD 为日摄入质量分数的参考值，ng·kg-1·d-1。

当风险值大于1 时，认为存在风险；当风险值为0.1—1 时，认为存在潜在风险；当风险值小于0.1 时，认为无风险（乔肖翠等，2019）。

2 结果与讨论

2.1 PFCs 的检出率与浓度水平

长江流域重庆段地表水中共检出16 种PFCs，其检出率和质量浓度分布范围见图2，其中有9 种PFCs 的检出率高于50%，分别为PFHxA、PFPeA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdDA、PFOS和PFHxS，短链PFCs（碳原子个数≤6）占主导地位，因此本研究主要讨论这9 种PFCs。PFOA 的检出率为100%，检出质量浓度最高，范围为1.16—49.87 ng·L-1，占比为30%—85%，为主要污染单体。水体中PFCs 的质量浓度范围为1.54—61.93 ng·L-1（均值23.94 ng·L-1），低于大运河（朴海涛等，2016）、辽河（Yang et al.，2011）、汉江武汉段（Wang et al.，2013）以及黄浦江（Sun et al.，2017）等流域，高于越南红河和西贡河流域（Lam et al.，2017），与韩国六大河流和湖泊（Lam et al.，2014）、西班牙胡卡尔河（Campo et al.，2016）以及孟加拉湾（Habibullah-Al-Mamun et al.，2016）等地区相当（表2），表明该流域处于相对清洁的水平。

图2 地表水中16 种PFCs 质量浓度和检出率（Rd） Fig. 2 Mass concentrations and the detection rate (Rd) of PFCs in surface waters

2.2 空间分布特征

在空间分布上（图3），检出最高点位在入境断面W1，其上游的合江临港工业园以化工行业、物流、机械制造及其他加工业为主，容易造成PFCs污染；检出最低点位在乌江入境断面W17，该断面为饮用水源地断面，污染源较少。整个干流的检出质量浓度高于两条支流，可能是径流输入以及雨水冲刷等作用造成（杜娴，2012）。在嘉陵江入境前（W1—W4）PFCs 的含量随着水流方向而逐渐降低，可能是由于水流稀释以及自然降解等（Habibullah- Al-Mamun et al.，2016）作用，但W4 点位的PFCs的含量增高，该点在建桥工业园区和花溪工业园的下游，其重工业、石化行业、机械加工等行业产生的PFCs 污染可能比较严重。在嘉陵江入境后（W5—W11），PFCs 的含量仍然是沿着水流方向降低，但是由于该流域沿岸分布着大量的工业园区和污水处理厂，如万州化工园区、港城工业园区、忠县工业园以及申明坝污水处理厂等，可能导致PFCs的含量在这阶段差异性较小。同时，由图可知，在该研究区域内PFOA 为主要的PFC 单体，PFOA 通常在污水处理厂中被大量检出且为主要的全氟化合物单体（陈舒，2016），因此其分布规律受沿岸工业企业影响，与∑PFCs 的规律相似。总体而言，长江流域重庆段地表水中PFCs 的质量浓度与沿岸工业企业的分布相关，其污染受人为活动的影响。

表2 国内外不同地区地表水中PFCs 质量浓度比较 Table 2 Mass concentrations of PFCs in surface waters in different regions of the world

2.3 来源分析

目前，许多研究通过PFOS/PFOA、PFHpA/ PFOA以及PFOA/PFNA 的比值分析PFCs来源（Yao et al.，2014；吕佳佩，2015；齐彦杰，2016）。当PFOS/PFOA 大于1 时，说明仍存在潜在点源排放（乔肖翠等，2019）；由表3 可知，在研究流域内仅W14 点位其比值大于1，表明整个流域内存在面源污染，W14 分布在人口活动密集区域，可能存在PFCs 点源类污染源。当PFHpA/PFOA 大于1 时，说明水环境中的PFCs 主要受大气沉降影响（齐彦杰，2016），在研究流域内仅W16 点位其比值大于1，表明整个研究区PFCs分布受大气沉降影响较小。PFOA/PFNA 的比值在7—15 之间，代表着工业生产的直接排放，比值过高，意味着前驱体发生降解（吕佳佩，2015；陈舒，2016），在本研究区域内其比值在4.25—79.90，表明该流域内PFCs 主要来源于工业的排放和前驱体的降解。

图3 地表水中PFCs 组成及分布 Fig. 3 Composition and spatial distribution of PFCs in surface seawaters

表3 地表水中的PFOS/PFOA、PFHpA/PFOA 以及PFOA/PFNA 比值 Table 3 Different ratios of PFOS/PFOA, PFHpA/PFOA and PFOA/PFNA in the surface water

应用主成分分析对长江流域重庆段流域样品检出率较高的 9 种 PFCs 单体进行源解析（Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.691），结果显示如图4所示，3 个主成分（Principal Component，PC）可以解释长江流域重庆段流域超过88.17%的PFCs 污染情况。结合多元线性回归分析，PC1 可以解释流域内 54.58%的 PFCs 来源，该成分中 PFHxA（0.978）、PFOA（0.903）具有较高的载荷，PFHxA主要来自贵金属以及涂料等行业（齐彦杰，2016），PFOA 主要被广泛应用于纸质的食品包装材料中（齐彦杰，2016）；PC2 可以解释流域内21.94%的PFCs 来源，该成分中PFDA（0.714）具有较高的载荷，PFDA 主要源于全氟羧酸生产过程中的排放（黄楚珊等，2017），PC3 可以解释流域内11.65%的PFCs来源，该成分中PFOS（0.948）具有较高的载荷，PFOS 被广泛应用于纺织、电镀、石化和半导体工业等领域（黄楚珊等，2017）。因此成分1 可能主要来自食品包装、贵金属以及涂料工业的排放。成分2可能主要来全氟羧酸生产过程中的排放。成分3 可能主要纺织、电镀、石化和半导体工业的排放。总体而言，长江流域重庆段地表水中PFCs 污染质量浓度水平受人为活动影响大，人类生活及工业生产行为都对地表水环境的PFCs 污染有影响。

图4 水体中PFCs 主成分分析 Fig. 4 Principal components of PFCs in water

2.4 风险评价

本研究根据文献数据（李杰等，2017；方淑红等，2019；乔肖翠等，2019）采用较为严苛的参数对PFOA 和PFOS 进行生态风险和健康风险评价，PFOA 和PFOS 的PNEC 值分别采用100 000、1 000 ng·L-1，PFOA 和PFOS 的RfD 值分别为200、80 ng·kg-1·d-1，根据《中国人群暴露参数手册（成人卷）》取日均饮水摄入量为1.85 L·d-1，平均体重为60.6 kg。

长江流域重庆段地表水中PFOS 和PFOA 的风险评价如图5 所示。由图5 可知，该流域内PFOS和PFOA 的RQ 值均小于0.1，表明该研究水域PFOA 和PFOS 的质量浓度尚未达到对生态环境具有风险的水平。由图5 可知，该流域内PFOA 的健康风险值略高于PFOS 的健康风险值，但所有点位的HR 值均小于0.1，表明长江流域重庆段地表水中PFOA 与PFOS 的健康风险值较小，不会对当地居民造成直接伤害，但是PFCs 物质难降解且具有较高的生物富集性，容易在人体内富集，因此仍有待进一步研究。但该风险评价方法属于较简单的方法，由于参考资料的匮乏，仅评价了PFOA 与PFOS的风险，其余污染单体并未评价，也未考虑多种污染物可能带来的复合环境风险。

图5 地表水中PFCs 的风险值 Fig. 5 Exposure risk quotients of PFCs in surface water

3 结论

（1）长江流域重庆段普遍检出PFCs 化合物，短链物质占主导地位，主要成分是PFOA，总质量浓度范围为1.54—61.94 ng·L-1，处于较清洁水平。

（2）PFCs 总体上呈现沿水流方向降低的趋势，并且干流的检出质量浓度高于支流，其污染主要来自沿岸工业废水的排放，受人为活动影响较大。

（3）对研究区域PFOS 和PFOA 单体分别进行生态风险评价和健康风险评价，结果表明长江流域重庆段水体中PFOS 和PFOA 尚未达到对生态环境和人体健康具有风险的水平。