浅谈电子级多晶硅的清洗工艺

安生虎 陈叮琳

（青海黄河水电公司新能源分公司青海省新能源材料与技术重点实验室，青海 西宁 810007）

电子级多晶硅清洗目的是使硅料表面清洁无杂质污染，对产品表金属的控制起到至关重要的作用，影响到产品最终的性能、效率及稳定性。目前有关电子级多晶硅清洗能借鉴的技术方面经验较为匮乏，国内企业相关技术大多处在不断实践摸索中，随着电子级多晶硅湿法清洗的发展，工艺趋于成熟，各种先进的设备设施层出不穷，但是其中最为核心的技术仍然掌握在少数国外企业中，即便是高纯清洗液的生产其高端技术国内也是很难批量实现的，若要彻底实现电子级多晶硅清洗国产化，那么在整个过程中一些基础性的材料和技术得到突破才是关键，同时也是成本降低、市场影响力加强的重要支撑和有效途径。因此，探索硅料清洗工艺的核心技术点既是难点也是极其重要的考验，本文主要对电子级多晶硅料化学清洗工艺，尤其从电子级多晶硅表金属控制中清洗液的选择方面进行了论述。

1 污染物类别

硅料表面污染物种类较多，有物理因素造成的污染，比如硅粉、灰尘、油脂、金属杂质等；也有化学因素造成的污染，比如氧化膜。根据污染物产生原因和存在形态大致分为四类。

（1）细砂、灰尘、硅粉等颗粒污染物；

（2）因硅料和各类器具接触后在硅料表面附着一些金属污染物；

（3）有机污染物，如油脂、润滑油等；

（4）硅料表面在自然环境中产生的氧化膜。

2 电子级多晶硅清洗工艺

电子级多晶硅表金属处理的主要流程为：硅料破碎→酸洗→漂洗→浸泡→干燥→精细化分拣（图1）。

在清洗线设备中将硅块和硅芯进行清洗处理，清洗线系统是将破碎处理和机械加工的硅料进行酸洗处理，主要是去除硅料表面沾污的的粒子、金属、有机物、湿气分子和自然氧化膜等。酸洗硅料在清洗线经过以下几个工艺步骤：上料→酸洗→超纯水漂洗→超纯水常温浸泡→超纯水热浸泡→真空干燥→下料，硅料酸洗设备如图2所示。

图2 硅料酸洗设备

3 硅料清洗常见方法和清洗液选用

3.1 硅料清洗常见方法

在硅料破碎及其他处理过程中形成的污染物，比如表面的有机污染物或氧化膜使用常规清洗是无法去除的，最好的办法是先将硅料表面的有机物去除，再处理氧化膜，最后采用清洗、钝化方式去除颗粒污染物、金属污染物。主流的电子级多晶硅清洗方法采用湿式化学清洗，主要有硅料碱洗和硅料酸洗，其中因硅料碱洗时绝大部分金属物不与碱液进行反应，使得金属杂质无法彻底去除，故而碱洗有一定的局限性，只能作为整个湿法清洗的一个环节，作为酸洗的一种有效补充，表金属处理工艺中酸洗是最常使用的技术。

3.2 硅料预清洗中清洗液选用

先使用特定的清洗液进行初预清洗，一般采用的有三种：（1）S1清洗液，目前主要的方式是氨水清洗，主要作用是碱性氧化，它既具有氧化性，又可以与金属离子形成络合物，因此可以去除硅料表面的颗粒，并可氧化去除表面少量的有机物和金、铬、铜等金属；（2）S2清洗液由HCl、H2O2、H2O组成，主要作用是酸性氧化，能溶解多种不被氨络合的金属离子，同时，对于不溶于氨水、但可溶于盐酸的氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝等物质，对于去除Al3+、Fe3+、Mg2+等离子具有较好效果。（3）S3清洗液由硫酸、H2O2、H2O组成，属于酸性氧化清洗，去除硅块表面的有机污染物。

3.3 硅料酸洗中清洗液选用和清洗原理

预清洗后清洗液为氢氟酸和硝酸组成的混酸，按一定比例混合HF与HNO3后，与硅料发生蚀刻反应，硅料先和HNO3反应生成SiO2，生成的SiO2再和HF反应，生成六氟酸根及一定量氮氧化物NOX，用此工艺可以将上步清洗过程中生成的表面氧化层去除，还可以将吸附在氧化层上的微粒及金属去除。清洗线酸洗中产生的氧化氮气体和挥发的酸气由洗涤系统抽出处理，酸洗中产生的废酸、漂洗浸泡产生的废水排放到废酸系统处理；在酸洗中酸液的选用是至关重要的，如何选择一种既经济又符合质量要求的酸液也是对工艺的考验，从酸制造厂家资质的考察、酸包装的规范要求、酸的输送和保存等都有着严格的规范要求，其中的每个细节都会影响到最终酸洗多晶硅的品质。在酸洗中酸的配比和刻蚀能力与清洗硅料数量的把握是酸洗质量持续稳定的核心所在，即每加酸一次时随着酸洗料的逐渐增多酸的腐蚀能力逐渐减弱，当减弱到一定程度后表金属的处理能力及刻蚀会衰弱，这样就需要通过先进的类似于酸浓度检测设备或大量的固定实验寻找出最佳配比和最佳酸洗量，制定科学的操作规范和工艺流程保证酸洗的稳定进行。

3.4 硅料水洗中清洗液的选用

硅料在清洗过程中除了上述有机物的预清洗，同时要针对不同的清洗液在硅料表面的残留进行进一步的清洗，常用的方法为水洗，主要方式有浸泡、喷淋、冲洗，过程中采用几种方式重复的办法最终达到充分去除酸残留的目的。所以清洗液水的选择至关重要，一般使用经过多次精制加工的超纯水，电阻率、总有机碳、含氧量等指标要满足工艺要求，将水中的少量有机物、颗粒物、溶解性粒子及弱酸阴离子化合物（如硼、硅）去除。如果说酸洗是去除硅表面金属杂质最关键的环节，那么水洗就是整个湿法除杂中保证前端酸洗效果的最后屏障，其中的工艺细节也是最容易被忽略的。首先，超纯水的制备过程要保证绝对可靠工艺值要达标，其次超纯水在清洗过程中的温度控制、溢流量、冲淋中瞬排量等都将影响硅表面残留的去除效果及后续干燥后硅表观效果，当然仅仅通过水的浸泡是完全处理不了残余酸或杂质的，水洗槽中放入硅料后最好的办法是通过一定幅度的震动或流动来使得水洗更加均匀，这样水洗效果才能达到最佳。

4 结语

电子级多晶硅清洗的过程中，各种清洗液的选择和质量控制的细节至关重要，都会影响最终产品质量。为了有效避免过程污染，减少清洗的步骤和化学试剂使用量，以最简单的方法取得最优的清洗效果，是今后电子级多晶硅化学清洗发展的方向。