复合电镀MCrAlY涂层研究进展

黄凌峰，刘建明，王帅，刘通，章德铭，于月光

（1．北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2．北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京 102206）

0 引言

M（Ni、Co或NiCo）CrAlY涂层因具有良好的抗高温氧化与耐腐蚀性能被广泛应用于航空发动机热端部件，该类涂层涂覆在高温合金表面时，可对合金基体形成良好的高温防护作用[1]。例如，MCrAlY涂层被广泛用于高温合金表面热障涂层体系中的金属粘结层[2-4]，既能起到良好的抗氧化作用，还能增加与陶瓷面层的匹配性，提高涂层整体结合强度。MCrAlY涂层还被广泛用于航空发动机中可磨耗封严涂层的制备[5][6]，采用大气等离子喷涂的具有一定表面粗糙度的MCrAlY底层不仅能够为高温合金基体提供良好的抗氧化腐蚀防护作用，还能增加与上层多孔封严涂层的结合力。

长期以来，MCrAlY涂层大都采用物理手段进行沉积制备，如：大气等离子喷涂(APS)[7]、超音速火焰喷涂(HVOF)[8]、电子束物理气相沉积(EB-PVD)[9]、低压等离子喷涂(LPPS)[10]等。尽管这些广泛应用的MCrAlY涂层制备手段各有优点，但均面临着非“视线”区域涂层难以制备、能耗大、设备成本高等共同问题[11]。据国内外研究报道，复合电镀MCrAlY涂层制备工艺研究起始于上世纪80至90年代[12-14]。这种涂层制备工艺是采用电化学的方式将M金属基质与CrAlY合金粉体在电镀液中共同沉积，形成M镀层中均匀分布着CrAlY合金粉体的复合镀层结构，通过热处理的方式使得CrAlY合金粉中金属元素在涂层中均匀扩散，最终形成组织均匀、致密、抗氧化性能优异的MCrAlY涂层。

采用复合电镀工艺制备MCrAlY涂层的优势并非仅限于克服“视线”阻碍与低成本，利用复合电镀工艺在高温合金表面制备MCrAlY涂层时，不会对基体组织造成不利热影响，其组织后续热处理工艺可以并入高温合金基体的时效处理或其他热处理工序中而不需单独增加热处理工序。复合电镀工艺制备MCrAlY涂层无需对高温合金基体进行吹砂等机械化处理，不对基体造成损伤的同时却可获得显著高于传统喷涂涂层的结合强度[15]。

尽管MCrAlY涂层的复合电镀制备工艺在高温防护涂层制备与应用方面相比各类热喷涂工艺具有诸多显著优势，但长期以来并未在国内受到足够的重视。本文将回顾近30年来国内外复合电镀MCrAlY涂层制备工艺的主要发展历程，并对该工艺未来可能的发展应用方向进行简单探讨。

2 国外复合电镀MCrAlY工艺研究进展

早在1984年John Foster等人即提交了题为“Metallic protective coatings and method of making”的专利申请[16]，在专利中首次提出利用CrAlY粉末和Ni、Co或Fe的电镀液在单晶叶片表面通过复合电镀的方法制备MCrAlY复合镀层，并通过热处理的方式使涂层组分扩散均匀。此后，John Foster等人又[15]报道了Ni、Co或NiCo为金属基的MCrAlY复合电镀工艺，对复合电镀MCrAlY工艺的开创与研究发展产生了深远的影响。

1987年，BAJ公司申请了采用电沉积或无电沉积的方法制备MCrAlY涂层的专利[17]（后受让给Praxair公司），这意味着采用复合电镀工艺制备MCrAlY的涂层制备技术已收到航空制造商的关注，为该技术在航空发动机中的应用奠定了基础。1988年，BAJ再次申请专利[18]阐述了一种MCrAlY复合电镀装置，该装置通过设计旋转结构并控制其运动速度实现CrAlY粉末颗粒在工件上的均匀镀覆。当装置运动减慢或停止时，CrAlY颗粒能够沉积并保留在工件的表面上，以便被沉积的基质金属捕获，装置运动时，CrAlY颗粒在工件上的覆盖量降低，从而保证基质金属能够正常生长。这种运动结构对于复杂结构工件的复合电镀是极为重要的，特别是在工件边缘以及不同型面的过渡连接处。该专利表明国外航空制造商已开始将MCrAlY涂层的复合电镀技术从实验向实际应用方向发展。

尽管上世纪80～90年代部分国外学者和航空制造商对MCrAlY复合电镀工艺进行了大量研究并不断将该工艺向工程化应用方向发展，但对MCrAlY复合电镀工艺的系统化研究、MCrAlY复合电镀机理方面的研究以及MCrAlY复合镀层在服役工况下的性能研究等方面的报道都极为欠缺。本世纪初至今，国外涌现出了较多关于复合电镀MCrAlY工艺、机理、性能研究的报道。

S.Mercier等人[19]在2006年研究了复合电镀NiCrAlYTa涂层过程中溶液动力学参数对CrAlYTa颗粒在镀层中复合量的影响。作者通过实验研究发现，溶液搅拌速率仅对CrAlYTa颗粒在镀层中的复合量有影响，而电流密度对镀层生长速率有决定性作用，并且会与溶液搅拌速率形成竞争关系。此外，试样在镀液中摆放角度会影响镀层表面粗糙度，提出了镀液中CrAlYTa颗粒的最优浓度，以便获得较好镀层粉末复合量和镀层表面状态。

Praxair公司的T.A.Taylor等人[20,21]分别在2004、2006年对包括复合电镀MCrAlY在内的十余种MCrAlY涂层的热膨胀行为进行了研究，文中将热喷涂MCrAlY涂层与复合电镀MCrAlY涂层的热膨胀系数实验测得值与理论计算值进行了对比分析，指出了同样条件下复合电镀MCrAlY涂层的热膨胀值高出7%可能是由于涂层组织形貌与物相分布不同。由此可知，身为航空材料制造商的Praxair公司也开始关注复合电镀MCrAlY涂层性能与机理方面的研究，可见机理性的研究对产品、工艺的优化与发展具有重要意义。

2012年以来，Y.Zhang系统地总结了过去30多年来复合电镀MCrAlY涂层在燃气轮机上的应用研究进展[22]，全面地论述了过去几十年里国外学者对复合电镀MCrAlY涂层工艺中的电镀装置、电流密度、搅拌速率、粉末浓度、后续热处理温度等影响因素的研究，对热处理后MCrAlY涂层的显微组织结构以及热处理后涂层在高温环境中的抗氧化性能与机理进行了介绍，并指出了CrAlY粉末粒径影响、镀层中S元素的控制、MCrAlY复合镀层抗氧化腐蚀机理等当前仍有待继续深入研究的基础问题。

3 国内复合电镀MCrAlY工艺研究进展

早在1992年，中国科学院金属研究所耿学洪等人就开展了复合电镀NiCrAlY涂层的研究[23]，对镀液中的粒子浓度、搅拌方式、电流密度、镀液温度等多个影响因素进行了实验研究，并对涂层的高温抗氧化性能进行了测试。通过优化工艺参数，获得了CrAlY颗粒复合量达25wt%的NiCrAlY镀层。研究人员不仅在国内首次成功开展了MCrAlY涂层复合电镀工艺研究，还进行了涂层抗氧化性的研究与改进尝试，第一次揭示了复合镀层中孔隙对涂层高温抗氧化性能的不利影响。该项工作对国内复合电镀MCrAlY涂层研究工作的开展具有重要的启发作用。此后几年里，中国科学院金属研究所胡武生等人在师昌绪院士的指导下继续深入开展了复合电镀MCrAlY工艺研究与涂层抗氧化性能研究并积累了宝贵的数据与经验[24]。

此后十多年间，国内却鲜有关于复合电镀MCrAlY涂层的公开报道。同时期里，国外研究机构开展了大量关于复合电镀MCrAlY涂层的实验与理论研究，Praxair公司更是形成了Tribomet系列复合电镀涂层产品并在航空发动机中得到应用。直至2012年，刘光明等人公开报道复合电镀Ni/CrAl涂层的相关研究，主要介绍了搅拌强度、电流密度、pH值等参数对复合电镀的影响，并未涉及涂层的服役性能及相关机理性的研究[25]。

2014年，北京理工大学的陈为为等人申请了MCrAlY复合电镀涂层制备方法的专利[26]，其提出的MCrAlY复合电镀涂层制备方法与国外、中国科学院金属所早年报道的工艺路线相似，但并未公开报道更多关于MCrAlY复合镀层的性能与机理研究。

此外，中国科学院金属研究所X.Peng等人将纳米Cr颗粒通过复合电镀方式制成Ni-Cr复合镀层的研究工作非常值得关注[27]。通过将常用的微米级颗粒尺寸降低至纳米级，可以极大降低复合镀层后续热处理温度或热处理时间，甚至可以省去复合镀层的热处理工序，作者对未经热处理工序的Ni-Cr复合镀层的800℃氧化行为进行了研究并证实了该复合镀层具有很好的高温抗氧化性能。如果MCrAlY复合镀层不经过真空热处理，在服役工况下即自动形成抗氧化组织结构，那么将更加有利于高温防护涂层复合电镀工艺在航空工业等领域的应用。镀层热处理工序的取消将给被镀覆工件制造工序的设计带来极大的便利。

虽然国内有关MCrAlY涂层复合电镀技术研究的公开研究报道一直较少，但从专利申请上来看，也侧面反映了国内学者对MCrAlY涂层复合电镀技术的重视，体现了复合电镀工艺在MCrAlY等高温防护涂层制备方面的重要意义。

4 复合电镀MCrAlY工艺发展与应用展望

总体看来，目前国外复合电镀MCrAlY工艺已日臻发展成熟，Praxair、Parker等国外公司都发展了包含MCrAlY涂层在内的多种复合电镀涂层产品，并形成了Tribomet、TriCom等丰富的产品系列，在航空发动机燃烧室、加力燃烧室、轴承、涡轮、压缩机等部位的许多零件上得到了应用，形成了稳定的复合电镀配套生产线与专业技术团队，并对有关技术严格保密。在复合电镀MCrAlY工艺研究发展的同时，国外研究人员还同时进行着MCrAlY复合镀层功能拓展研究，开发了高温耐磨抗氧化、高温减摩抗氧化等多功能复合电镀涂层产品。

复合电镀MCrAlY目前在国内仍处于实验室研究阶段。由于缺少实际应用需求，近年来对复合电镀MCrAlY技术的相关研究进展非常缓慢。随着国外复合电镀MCrAlY技术在航空发动机热端部件的广泛应用并展现出优异的服役性能，国内相关单位已开始重视复合电镀MCrAlY技术的发展与应用，在发展复合电镀MCrAlY技术与产品的道路上，对国外相关技术发展道路进行借鉴显得十分必要。未来复合电镀MCrAlY技术在我国航空、船舶、电力、汽车等工业领域会得到越来越多的应用，为我国航空发动机、地面燃机等性能的提升贡献力量。