应用藻处理印染污水的研究进展

吴茜冉，黄 青

(1. 安徽建筑大学 环境与能源工程学院， 合肥 230022； 2. 中国科学院合肥物质科学研究院 技术生物与农业工程研究所， 合肥 230031； 3. 中国科学技术大学 科学岛分院， 合肥 361021)

随着工业化进程的不断加快，水污染问题越来越严重。现在，像纺织、皮革、造纸以及塑料等行业使用的染料有上万种，每年有超过7×105t染料废水排入水中[1]。合成染料的种类很多，如偶氮、蒽醌、硫、三苯甲基和酞菁衍生物等类，这些不同种类的染料在工业生产中被广泛使用[2]。大部分合成染料具有毒性和致癌性，不适当处理会扰乱生态系统，造成潜在的环境问题[1]。

由于染料具有一定的化学稳定性，所以处理染料废水需要一定的技术。目前技术研究主要集中于对含有染料的废水进行脱色处理，根据处理方法不同，大致可分为物理法和化学法，前者包括吸附法、膜分离技术等；后者包括电化学法、光催化氧化、芬顿(Fenton)及类芬顿氧化等。目前，吸附法是处理含染料废水较为有效的方法。活性炭是处理染料废水最常用的吸附剂，但是使用成本较高。因此，研究人员也在不断寻求低成本吸附剂材料来取代常规水处理中使用的高成本活性炭。使用生物材料作为处理废水的吸附剂是人们正在探索和追求的一种有效方法。此外，人们还尝试利用微生物降解法对染料废水进行处理。与一般的物理法和化学法比较，微生物降解法具有高效、能耗低、投资少、环境友好的特点，可将染料降解成无色、低毒或无毒的物质。因此，考虑微生物包括一些藻类用于处理工业染料废水也是一种有效可取的思路[3-4]。

实际上，藻类是地球上最原始的生物之一，具有分布广泛，数量巨大等特点，在污水处理中已有较长的技术发展历史[5]。由于其数量大，种类丰富(淡水和海水)和成本低，藻类生物质的应用受到越来越多的关注。已有研究报道，使用废水作为藻类的低成本营养源，可以减少90%的用水量，且可显著降低生物质生产成本[6]。因为藻类具有相对大的表面积和很高的亲和力，所以藻类对许多污染物有较高的去除率[5]。另外，尽管一些染料对水中的微生物有毒害作用，但染料并不会显著抑制藻的生长[7]。所以，藻可以用于染料废水的处理，已有许多学者开展这方面的研究[7-10]。在实际生活中，也常见藻与染料互作的现象和事件。例如，盐城市纺织染整产业园曾在2015年被曝出将未达标的印染废水直接排放至河流的事件，而被污染的河流中充满藻类生物，这说明藻在印染废水中仍可生长，藻对染料有一定的处理作用[11]。在实用方面，现有报道研究人员应用藻类生物处理印染废水，说明其处理印染废水中的有机物有较好的实用效果[12]。和传统的水处理工艺相比(包括吸附、膜分离技术、电化学法、光催化氧化和芬顿及类芬顿氧化等方法[13])，使用藻去除水中染料具有高效、环境友好和节能的优点，显示了较好的应用前景。

1 藻去除染料的方式与机理

藻与染料可发生相互作用，因为藻可以吸附染料[14]、吸收染料并降解染料[15]。藻的细胞壁含有杂多糖和脂质，这些成分中含有不同的官能团，包括氨基、羧基、羟基、磷酸酯和其他带电基团，使得染料和细胞壁之间产生强的吸引力，从而发生静电吸引和络合反应[16]。藻类的细胞壁除了由纤维素组成的内层和果胶质组成的外层之外，还有细胞分泌物。细胞外聚合物由表面官能团组成，在染料去除过程中增强染料分子在聚合物(絮凝物)表面上的吸附[17]，分泌的代谢中间体(长链生物聚合物)使得残留在水中的染料更易于吸附在聚合物的表面上并进行沉降(生物凝固)[17]。另一方面，活藻可以降解染料，而降解染料的作用过程一般分为两个阶段:第一阶段染料分子可能通过络合、离子交换、物理吸附及微沉淀等作用中的一种或几种方式附着在细胞表面。在这一过程中，染料与藻类吸附速度较快，但相互之间结合不强；第二阶段则是藻类的代谢反应，在这一阶段中，藻类利用体内的酶对染料进行分解，最终将其转化为可以利用的小分子结构物质或者二氧化碳[16]。所以，本文对两种去除染料的主要机制及研究进展分别加以详述。

1.1 通过降解去除染料

以往人们关注于染料对藻类的毒性作用、藻类的生理学性质及其耐性机制[1]。后来发现一些藻类对于染料有去除作用，可以用来修复水体，去除水中的染料。研究人员培养藻类时在培养基中不添加碳源和氮源，或者只放一部分的碳源和氮源，同时在里面加入一定浓度的染料来研究藻类去除染料的效果。Acuner等[15]研究了普通小球藻(Chlorellavulgaris) 对单一偶氮染料泰克龙黄2G(Tectilon Yellow 2G)的降解作用。研究过程中使用了未驯化和驯化的普通小球藻来降解水中的染料，实验结果发现未驯化的小球藻对染料的脱色机理是生物转化，而驯化后的脱色机理是生物降解。

图1 偶氮染料降解机理[15]

不仅染料的结构和分子量对藻类脱色产生影响，不同类型的藻去除染料的效率也不同。在使用藻去除染料的过程中，主要使用的藻分为微型藻和大型藻。El-sheekh 等[7]研究了Chlorellavulgaris、Lyngbyalagerlerimi、Nostoclincki、Oscillatoriarubescens、Elkatothrixviridis和Volvoxaureus对甲基红、橙II、G-Red(FN-3G)、碱性阳离子和碱性品红的去除效果。这些藻类对不同的染料有不同的脱色效率，其去除率在4%至95%之间变化。Dellamatrice等[18]研究使用蓝藻Anabaenaflos-aquaeUTCC64,PhormidiumautumnaleUTEX1580和Synechococcussp.PCC7942来去除水中的靛蓝, 艳蓝R(Remazol Brilliant Blue R)和硫化黑染料，实验结果表明3种蓝藻都可以在不同程度上去除水中的染料，且蓝藻P.autumnaleUTEX1580是唯一完全降解靛蓝染料的藻类。表1列举出了不同藻类对不同染料的去除性能。

表1 活藻处理及去除特性

如果加入适当的添加剂，可以促进藻类对于水中染料的降解。Meng等[8]发现不同的有机物对藻类去除酸性红染料效率的影响不同。Shewanellaalgae在蒽醌-2,6-二磺酸盐和蒽醌-2-磺酸的存在下，对酸性红27染料去除有增强作用，而其他一些醌类如蒽醌-2-羧酸盐、5-羟基-1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌和5,8-二羟基-1,4-萘醌的存在对Shewanellaalgae去除酸性红27表现为促进效果较差甚至是抑制作用。在腐殖酸的存在下，对Shewanellaalgae去除酸性红27有一定的促进作用。另外，在添加NADPH或NADH后去除效果也显著增强。这也证明了在藻还原过程中，NADPH或NADH可以提供电子来裂解N=N，从而使得染料脱色。这样同时也说明，添加NADPH或NADH可以促进反应进行[7]。El-sheekh等[7]实验发现，藻类对于偶氮染料的去除主要依赖于偶氮还原酶的活性，酶活性越强，去除效果越好。对偶氮还原酶活性起主要引导作用的是对氨基偶氮苯，它可以作为偶氮还原酶的电子供体来分解偶氮键。所以为了增强偶氮还原酶的分解效果，提高脱色率，可以往其中加入对氨基偶氮苯。

1.2 通过吸附去除染料

实际应用中，可以直接使用活藻作为吸附材料。藻的颗粒较小，在水中较为分散，固液分离困难，应用受到一定限制。通过固定化技术制备藻生物质凝胶微球，可有效解决这些问题。固定化生物质具有许多优点，它有很好的可重复使用性，高生物量负载且在连续流动系统中堵塞程度最小。较为常用的固定化介质有羧甲基纤维素、藻酸钙、聚砜和聚乙烯醇等。与其他方法相比，藻酸盐珠的制备更容易，更便宜且更容易获得[14]。在固定期间，藻类细胞继续保持其呼吸和光合作用活性。固定化藻类在黑暗低温(4 ℃)的条件下储存，可在超过12个月的固定后恢复正常生长[21]。Ergene等[14]使用海藻酸钙作为天然聚合物基质，并通过包埋将绿藻Scenedesmusquadricauda固定在藻酸钙珠中去研究影响固定化藻吸附的各种参数，发现固定化藻对艳蓝R的吸附属于物理吸附过程，其动力学过程符合拟二阶动力学过程，说明影响这一过程的因素包括投加固定化藻的量和染料浓度，且去除染料效果较好。但是直接使用活藻去除水中染料的限制较多，且操作过程中还遇到一些问题。活体藻固定化技术虽然提高了细胞对染料分子的耐受能力，有较高的脱色率，但处理过程中藻容易死亡。所以，很多情况下使用死藻来处理水中的染料，特别是染料浓度较大的情况下。利用死藻吸附染料，藻材料来源更广、使用更为灵活，并可应对多种不同的情况。下面对死藻的利用加以详细说明。

1.2.1 直接利用的吸附性能与调控

与活藻相比，直接使用死藻去除水中的染料更加方便且去除率更高。图2所示的是使用Sargassumswartzii吸附孔雀石绿前和吸附之后的藻的扫描电镜图[22]。扫描电子显微照片显示生物在吸附前后表面的变化。对比吸附前后的两张扫描电镜图可以看出，Sargassumswartzii吸附前后表面明显不同，说明孔雀石绿被有效吸附在Sargassumswartzii上。表2列出了不同方法处理的死藻对不同染料的吸附特性及其效果。但直接使用死藻去除染料的影响因素很多，如预处理方式、溶液的pH值和染料的初始浓度等，这些因素对有效利用和提高死藻吸附性能有关键作用，以下对它们一一说明。

表2 死藻处理及吸附特性

注：- 代表文中未提及或未找到

(a)吸附孔雀石绿前；(b)吸附孔雀石绿后

图2Sargassumswartzii的扫描电镜像[22]

Figure 2 Scanning electron microscopy images ofSargassumswartzii[22]

不同的预处理方式对不同藻类有不同的影响，处理藻的方法主要分为两类：物理处理和化学处理。物理法是通过使用物理的手段来改变藻类的结构，常使用的方法包括研磨和高压灭菌。研磨筛选主要影响的是藻的粒径，然而粒径对于藻类吸附有一定的影响。Punjongharn等[29]将藻类烘干处理后分成大中小3个尺寸，实验结果表明在3种吸附剂尺寸中，小尺寸具有最高的吸附容量，其次是中和大尺寸。这是因为吸附剂尺寸的减小增加了传质的比表面积，并且还增加了总孔体积，从而提供了更多的活性吸附位点。因此，生物吸附剂颗粒尺寸的变化可以改变其表面上存在的反应性基团的可及性和可用性，从而导致藻类生物质的效率改变。高压灭菌处理后的藻类吸附性能明显增强。Khalaf[30]使用高压灭菌方法处理Aspergillusniger和Spirogyrasp.后发现，高压灭菌后的真菌和藻类生物质吸附染料效果显著增强。通过高压灭菌破坏真菌和藻类生物质可导致表面积和单层体积的增加和颗粒孔隙率的增加，从而暴露潜在位点，增加染料吸附。相对于物理法，化学法则使用不同的试剂对藻类进行处理，不同性质的试剂处理藻类结果截然不同。使用酸对藻进行处理后，藻类吸附染料的性能显著下降。Daneshvar等[31]使用盐酸、磷酸、硝酸和硼酸对红藻、褐藻和绿藻进行处理，实验结果表明，盐酸、磷酸和硝酸处理后的藻类吸附染料性能明显下降，但硼酸处理后的藻类吸附性能有明显提高。盐酸、磷酸和硝酸处理后的藻类吸附染料性能明显下降，这可能是由于藻类表面的电负性降低造成的。另外，用盐酸等强无机酸预处理，藻类生物质中的氨基被质子化[31]，藻类细胞壁中残留的H+离子可与阳离子染料竞争生物吸附剂的表面活性位点。

在藻吸附过程中，pH值是一个非常重要的影响因素，溶液的pH值对吸附过程有很大影响，因为pH值与官能团的分解。染料的电离程度和生物质的活性位点都有关[32]。pH值影响着藻的等电位点，从而导致藻的脱色效果有所不同。一般而言，藻类的等电位点都是在pH 3～4左右[33]。所以，在酸性溶液中，藻类表面带正电荷，在碱性溶液中，藻类表面带负电荷，根据所要去除染料的种类，调节pH值，可以使染料去除率大大增强。Khataee等[33]利用Charasp.来去除水中的孔雀石绿。孔雀石绿是一种阳离子染料，因此，当pH值调节至呈碱性时，去除效果更好。Celekli等[28]使用Spirogyramajuscula来去除水中的阴离子染料活性红发现，当溶液的pH值越低时，Spirogyramajuscula去除水中染料效果越好，当pH 3时吸附剂的吸附容量最高。另一方面，当水溶液的pH值较低时，水中有大量的H+存在，H+可能会与阳离子染料产生竞争作用。Jerold等[22]发现，当pH值较低时，孔雀石绿的去除率较低，随着pH值的增加，去除率不断增加，这可能是因为在酸性pH值下存在过量的H+离子与染料阳离子竞争吸附位点，从而导致可利用位点减少，去除效率降低。

染料的初始浓度也对实验结果产生很大影响。吸附剂对污染物的吸附主要分为3个过程：表面液膜扩散、颗粒内扩散以及吸附质与吸附位点结合的渐进过程，前两个过程是吸附反应的限速步骤[34]。Dogar等[25]使用Ulothrixsp.来模拟去除水中的亚甲基蓝的过程，研究结果发现：在初始阶段吸附迅速发生，通常控制步骤是从整体到表面的扩散过程，后期吸附可能是附件控制的过程，因为可以利用的吸附位点数较少。由于平衡到达时间不依赖于初始染料浓度，因此吸附不受膜从整体扩散到表面的控制。初始浓度越高，越有利于克服固相和液相之间的传质阻力，这在一定程度上有利于藻类对染料的吸附[32]。Hernandez-Zamora等人[35]发现，随着染料浓度的增加，生物吸附效率也随之降低，这可能是因为低浓度溶液中存在的染料分子更容易与生物吸附剂结合位点相互作用，从而促进生物吸附。但是，所有吸附剂都有一定数量的结合位点，并在特定浓度下达到饱和。因此，在高染料浓度下，由于结合位点的饱和，未吸附的刚果红染料分子的量增加。这种现象导致去除率降低，并因此导致残留染料浓度的增加。

1.2.2 间接利用藻渣制备活性吸附剂

与直接使用藻类作为吸附剂相比，将藻类制备成活性炭，所适用染料范围更广，且制备出来的活性炭相比于同体积藻来说，比表面积更大，有更好的吸附性能[36]。把生物质热解制备活性炭材料一般有干热解和湿热解两种处理方法。图3所示是我们课题组将藻渣用酸活化后干热解法制备的活性炭吸附材料，图3-a中的藻渣仍具有藻的细胞形态，在碳化过程和化学活化过程中被破坏，导致材料吸附剂具有多孔性。图3-b显示了活性炭的表面纹理，由直径为10 nm的纳米颗粒和微米级的大颗粒组成。在小颗粒或大颗粒之间，存在具有明显间隙[36]。

藻青蛋白是从蓝绿色藻类提取出的一种深蓝色色素，是自然界中少见的、营养丰富的色素蛋白之一。我们将藻青蛋白提取出来之后，将剩余的残渣经过湿热解法(也称为水热法：hydrothermal method或水热碳化HTC：hydrothermal carbonization)处理产生高效活性炭，发现这样制备的藻渣能够从水中高效去除孔雀石绿，且去除效率较高，最大吸附量可达89.05 mg/g，而将藻渣直接制备成活性炭去除水中的孔雀石绿的最大吸附量仅为43.11 mg/g，证明这是一种更加经济和环保的可行方法[37]。图4是未提取藻蓝蛋白的藻渣制备的活性炭和提取藻蓝蛋白后的藻渣制备成活性炭的扫描电镜图，可以看出在制备成活性炭之后，藻类细胞失去了其固有的表面形态，并且大部分被转化为不均匀的微米或纳米级颗粒；与未提取藻蓝蛋白的藻渣制备的活性炭相比，提取藻蓝蛋白后制备的活性炭有更高的孔隙度，可以更有效地将染料分子捕获和吸附[37]。

(a) (b)

(a)藻渣;(b)藻类活性炭

图3藻残渣制备的藻类活性炭和未处理藻的扫描电镜图[36]

Figure 3 Scanning electron micrographs of the surfaces of algae bloom residue and algal activated carbon prepared from algae bloom residue[36]

现在，使用生物燃料是一种新的趋势，而藻也是生产生物燃料的原料之一。热裂解制油是一种制备生物柴油的方法，藻热裂解后的残渣还可以制备成生物活性炭来去除水中的染料。Nautiyal等[38]使用生产生物柴油后留下的藻类残余物制备成活性炭，这种活性炭对染料也具有很高的吸附量，其吸附量与商业活性炭大致相同，且成本较低。藻类含有丰富的脂质，因此可以将其中的脂质提取出来，再对藻渣加以利用。Fontoura等[39]将藻中的脂质分离作为燃料利用，剩余的藻类残渣制备成活性炭。实验结果证明，这种生物活性炭可以有效地去除水中的酸性蓝161。

(a)未提取藻蓝蛋白；(b)提取藻蓝蛋白

图4未提取藻蓝蛋白的藻渣制备的活性炭和提取藻蓝蛋白后的藻渣直接制备成活性炭的扫描电镜图[37]

Figure 4 Scanning electron micrographs of the surfaces of hydrochars deviated from algal bloom residues and phycocyanin-extracted algal bloom residues by hydrothermal carbonization[37]

2 总结与展望

由于工业染料废水污染问题在许多发展中国家日益严重，而藻类是自然水体中广泛存在的生物，所以，采用藻类物质对染料废水进行处理，这也是近年来国内外研究比较关注的课题。从活藻和死藻使用范围和程度相比，因活藻受本身的性质影响，活藻可能更适用于处理受污染程度小的染料废水。但是，活藻降解不同染料的机理较为复杂，值得在学术上进一步探究。相比而言，死藻应用的范围更为广泛，其去除染料的机理也较为简单(主要是吸附作用)，对死藻进行简单的烘干粉碎处理有时就会有较好的处理效果。此外，利用藻类提取物或藻渣可进一步扩大应用范围，例如，可以使用藻类生产生物柴油、营养物质、色素等，而之后剩下的废弃物残渣再用来制备活性炭。不过，对死藻处理还需要进一步发展工艺水平，需要进行多种条件的优化。

目前，研究人员也正在考虑发展一些新的应用藻类去除水中污染物包括染料的技术，研究内容包括如下几个方面：1)进一步推广藻类在印染废水脱色中的应用，从藻体对印染废水耐受性和富集能力这两个方面来进行技术研发。这方面需要研究不同藻类的耐性机制，并利用基因工程手段，了解和强化藻的基因中调控降解染料的酶基因；2)针对不同性质和浓度的染料废水，混合使用不同比例的活藻和死藻(现有水中的藻类都是死藻和活藻同时存在的)，从而提高去除染料效率，降低成本，降低染料对活藻的毒害；3)对于处理印染废水之后的藻的处理，一方面可以研究是否能继续循环利用，另一方面也可以考虑制备成藻渣材料以进行二次利用；4)对于藻渣处理耗能较大的问题，可以将藻类生产加工产生生物燃料，然后利用这部分燃料来处理剩余的藻类残渣，这样既产生了新的能源，又将残渣制备成活性炭；5)另外，还可以结合使用其他多种技术进行综合处理，包括添加其他功能性材料、实施等离子体处理技术等[40-41]。