土壤中90Sr 快速测量方法的改进

王铁健，冯 硕，崔建勇，田 飞，周良慧

（核工业北京地质研究院, 北京100029）

90Sr 是一种高毒性纯β 人工放射性核素（Emax＝546 keV, T1/2＝28.6 a）, 其子体90Y 也是一种高毒性纯β 人工放射性核素（Emax＝2 284 keV, T1/2＝64.1 h）, 二者很容易达到平衡。90Sr 通过食物链进入人体, 沉积在人体骨骼中, 易引起白血病、 骨癌等疾病。 因此,90Sr 是辐射环境监测的重点监测对象之一[1]。土壤是重要的环境介质, 目前土壤中90Sr 的测量方法有发烟硝酸共沉淀法[1-2]、 离子交换法[3]、 液体闪烁法[4]、 萃取法[5-7]等。 烟硝酸共沉淀法、 离子交换法、 萃取法均采用放置法,首先将90Sr 分离出, 待90Sr-90Y 放置14 d 重新平衡, 通过90Y 测定90Sr, 干扰较少, 但分析周期长。 液体闪烁法直接测90Sr,90Y 的增长对90Sr 测量有干扰, 不适于低含量样品的测量。 二-（2-乙基己基）磷酸酯（HDEHP）萃取色层快速法通过90Sr、90Y 分离, 直接测量90Y,分析周期短, 能快速得到测量结果。 然而,土壤成分复杂, 含大量Fe、 Ca 等基体元素以及210Pb、210Bi 等β 放射性核素, 干扰90Y 的 测量[6]。 结合电感耦合等离子体发射光谱法, 考察在HDEHP 萃取色层快速法分离纯化步骤中各元素的分离效果, 通过抗坏血酸还原Fe3＋,Na2S 沉淀法除Bi, 消除Fe3＋及210Bi 对测量的影响。

1 主要仪器及试剂

MINI20 四道流气式低本底α、 β 计数仪,EURISYS MESURES 公司； Optima 5300DV 电感耦合等离子体发射光谱仪, Perkin Elmer 公司； 分析天平, 感量0.1 mg； 离子交换柱,Φ10 mm×250 mm。

浓氨水 （分析纯）； 饱和草酸溶液； 30%过氧化氢溶液； 浓盐酸 （分析纯）； 浓硝酸（分析纯）； 氢氧化钠 （分析纯）； 硫化钠 （分析纯）； 锶载体 （100 mg·mL-1）、 铋载体 （10 mg·mL-1）、 铁载体 （100 mg·mL-1）、 钙载体（100 mg·mL-1）； 钇载体 （21.99 mg·mL-1）；90Sr-90Y 标准溶液 （7.84 Bq·g-1, 参考日期:2010-12-01, 中国计量科学研究院）。 P204 树脂（二-（2-乙基己基）磷酸酯）, 核工业北京化工冶金研究院。

2 实验流程

2.1 化学前处理

土壤样品于105 ℃下烘干, 粉碎, 过100目筛。 然后, 称取50 g 土壤样放入瓷坩埚中,加入1 mL 锶载体和1 mL 钇载体, 加少许水搅匀, 低温炉上烘干后在马弗炉700 ℃灼烧1 h。 冷却后, 加入140 mL 6 mol·L-1盐酸 溶液两次热浸取, 过滤, 水洗涤残渣, 合并滤液。

2.2 分离纯化

浸取液加入50 g 草酸, 溶解后加入氢氧化钠溶液调节pH 至3.0, 砂浴加热, 不断搅拌使氢氧化铁沉淀消失, 趁热抽滤。 沉淀转移至瓷坩埚, 烘干, 炭化后在马弗炉700 ℃灼烧1 h。 坩埚冷却后向残渣中加入少许6 mol·L-1硝酸, 转 移 至150 mL 烧 杯。 加 入20 mL 1 mol·L-1硝酸, 使沉淀完全溶解, 加入1 mL 30%过氧化氢溶液脱色。 加入1.0 mL铋载体, 用氨水调节pH 至1.0, 加0.5 mL 0.3 mol·L-1Na2S 溶液, 过滤, 体积控制在60 mL。滤液加入0.5 g 抗坏血酸, 以2.0 mL·min-1的流速通过P204 萃淋树脂色层柱, 记录开始过柱到过柱完毕的中间时刻, 作为90Sr-90Y 的分离时刻。 用50 mL 1 mol·L-1盐酸和50 mL 1.3 mol·L-1硝酸以相同流速洗涤柱子。

2.3 制源测量

用60 mL 6 mol·L-1硝酸解析钇, 流速为1.0 mL·min-1。 解析液中加入1.0 mL 铋载体,用氨水调节pH 至1.0, 加0.5 mL 0.3 mol·L-1Na2S 溶液, 过滤。 滤液加入5.0 mL 饱和草酸溶液, 用氨水调节pH 至1.5～2.0, 煮沸15 min。 沉淀用铺有已称重微孔滤膜的可拆卸漏斗抽滤, 用5%草酸、 去离子水依次洗涤,放入测量盘中, 置于MINI20 低本底α、 β 计数仪中测量, 记录开始测量至测量结束的中间时刻。 测量完毕后, 沉淀在800 ℃下灼烧1 h, 用1 mol·L-1硝 酸 溶 解, 加 水 定 容 至50 mL, 电感耦合等离子体发射光谱法测定钇的化学回收率。

2.4 活度计算

土壤中90Sr 含量的计算公式如下:

式中: A-样品中90Sr 的含量, Bq·kg-1； N-样品源的净计数率, cpm； m-取样质量, g；YY-钇的化学回收率； E-仪器对90Y 的探测效率； λ-90Y 的衰变常数, s-1； t1-90Sr-90Y 分离时刻； t2-测量中间时刻。

3 结果分析与讨论

3.1 Sr、 Ca 的影响

图1 Sr、 Ca 的淋洗曲线Fig. 1 Elution curve of Sr and Ca

Ca 在地壳中的含量仅次于O、 Si、 Al 和Fe, Ca 在土壤中的平均含量为1.37%[8]。 Sr 载体作为90Sr 的稳定剂, 稳定90Sr 的化学行为。Sr、 Ca 元素在P204 分离柱上的淋洗曲线如图1 所示。 在分离柱上, Sr、 Ca 表现为不吸附, 直接随着pH＝1 的上柱液流出, Ca 的出峰略慢于Sr, 在6 mol·L-1硝酸解析段无Sr、Ca 检出, 二者的全程回收率为100%。 结果表明, Sr、 Ca 在分离柱上均分离完全, 不影响Y 的测量。

3.2 Fe 的影响

Fe 在地壳中含量仅次于O、 Si 和Al, 全国土壤中铁平均含量为3%[9]。 Fe（Ⅲ）与Y（Ⅲ）的化学性质相似, 较难分离。 在草酸沉淀步骤中, 调节pH 至3.0 时, Ca、 Sr、 Y 等与草酸沉淀, Fe（Ⅲ）生成氢氧化铁沉淀, 而过量的草酸能与Fe（Ⅲ）络合生成Na3Fe（C2O4）3溶解,尽管砂浴煮沸能将部分氢氧化铁转换成Na3Fe（C2O4）3, 但Fe（Ⅲ）仍难以分离完全。 图2 中Fe3＋的淋洗曲线表明, Fe3＋上柱后被完全吸附,1 mol·L-1盐酸、 1.3 mol·L-1硝 酸 溶 液 及6 mol·L-1硝酸溶液均无法将其解析, 只有6 mol·L-1盐酸能将Fe3＋洗脱, 60 mL 仅能洗脱67% Fe3＋。 尽管在Y 的解析阶段, Fe3＋基本不解析出, 但Fe3＋对Y 的干扰表现为Fe3＋的吸附直接导致分离柱对Y 的有效容量减少, 导致Y 的化学回收率降低。 此外, 60 mL 6 mol·L-1盐酸无法将Fe3＋全部解析出, 重生效果变差,导致Fe3＋在分离柱上累积。 通过在上柱之前向上柱液中加入抗坏血酸, 将Fe3＋转化为Fe2＋, Fe2＋随上柱液直接流出, 去除率达93%,能有效减少Fe3＋的影响。

图2 Fe3＋及Fe2＋的淋洗曲线Fig. 2 Elution curve of Fe3＋and Fe2＋

3.3 Bi 的影响

天然放射系中, Bi 的化学性质与Y 相近,且210Bi、90Y 均为β 核素（210Bi 半衰期5.01 d）,容易干扰测量。 通常, 土壤中的210Bi 的比活度30～100 Bq·kg-1, 是90Sr 比活度的几十甚至上百倍, 需要很高的210Bi 去污系数。 由图3可见, 在Y 的解析阶段, Bi 与Y 的淋洗曲线部分重叠, 表明Y 解析同时有Bi 进入解析液中。 此外, 从Bi 的淋洗曲线看, Bi 上柱后完全吸附。 1.0 mol·L-1盐酸能解析下大部分Bi,1.3 mol·L-1硝酸能解析出少量Bi。 但由于淋洗Bi 存在拖尾, 仅靠淋洗液淋洗很难将Bi 和Y完全分离。 因此, 采取上柱前后分两次Na2S除Bi。

Bi2S3的溶度积很小, Ksp＝1×10-93。 由表1 可见, 通过Na2S 除Bi 效率为99.22%, 单次去污系数能达128, 两次除Bi 的去污系数可达1.6×104。

3.4 放化回收率和化学回收率

取50 g 土壤3 份, 分别加入90Sr-90Y 标准溶液各1 mL, Sr、 Y 载体溶液各1 mL, 按照上述实验方法处理, 低本底α、 β 计数仪测定全流程放化回收率, 电感耦合等离子体发射光谱仪测定全流程化学回收率, 结果见表2。 结果表明, 放化回收率与化学回收率一致。

3.5 核素纯度

图3 Bi 的淋洗曲线Fig. 3 Elution curve of Bi

表1 Na2S 沉淀法的除Bi 效率Table 1 Bi removal efficiency by Na2S precipitation method

表2 放化回收率和化学回收率Table 2 Radiochemical recovery and chemical recovery

对两份2013 年IAEA 比对的土壤样品采用上述方法处理, 对所得草酸钇沉淀进行衰变测量, 结果如图4 所示。 经拟合计算, 得出半衰期分别为64.0 h 和61.3 h。 与90Y 的半衰期理论值 （T1/2＝64.1 h） 相比, 误差＜5%,表明210Bi 的干扰已经消除。

图4 90Y 核素纯度分析结果Fig. 4 Analysis results of nuclide purity for 90Y

3.6 检出限

土壤样质量m 为50 g, 化学回收率YY为75%, 探测效率E 为28%, 从90Sr-90Y 分离至测量中间时刻间隔（t2-t1）为28 800 s,90Y 的衰变常数为3.00×10-6s-1, 本底计数率Nb为0.20 cpm, 测量时间300 min, 检出限为0.21 Bq·kg-1。

4 结果验证

IAEA 历年组织的国际实验室间能力验证活动中均提供有90Sr 的样品, 2013 年的90Sr 样品为土壤样, 2014 年的90Sr 样品为水样, 样品中均含有大量210Pb （210Bi 为210Pb 的子体,二者处于平衡状态）。 采用改进前后的快速测量方法分析, 结果如表3 所示。

结果表明, 改进后的90Sr 快速测量方法210Bi 的干扰明显降低, 测量结果的相对偏差＜10%, 适用于土壤、 水样中大量210Bi 与90Sr 共存的情况, 与原方法相比更可靠。

表3 IAEA 比对样品90Sr 测量结果Table 3 90Sr Analysis results of IAEA comparison samples

5 结论

Fe（Ⅲ）、 Bi（Ⅲ）和Y（Ⅲ）在二-（2-乙基己基） 磷酸酯萃取色层柱中吸附行为相似, Fe、Bi 的存在干扰Y 在色层柱上的吸附, 通过上柱之前抗坏血酸将Fe3＋还原为Fe2＋, 减少Fe3＋在色层柱上的吸附, 从而提供分离柱的有效容量。 在上柱前后分别用Na2S 沉淀除Bi 的方法提高去污系数, 从而减少测量过程中210Bi 对90Y 的干扰。 方法的检出限为0.21 Bq·kg-1。 采用IAEA 比对样品验证, 改进后方法的测量结果相对偏差＜10%, 与原方法相比更可靠。