紫外荧光法检测二氧化硫的影响因素分析

张春花 叶花 农永光

摘要：现代社会飞速发展，工业经济日新月异，环境污染物的排放也日趋增加，环境问题日益严重，大气中的二氧化硫含量增加，给环境、人们的生活和健康带来危害。紫外荧光法检测大气中的二氧化硫的含量已经在二氧化硫检测领域得到广泛应用。紫外荧光法检测二氧化硫的影响因素较多，例如温度、光源能量、环境中的碳氢化合物等等，其中温度是影响最大的因素之一。本文通过不同环境下对紫外荧光法的二氧化硫检测仪进行测试分析，从而进一步提高检测仪的检测精度和测量稳定性。

Abstract： The emission of environmental pollutants have been increased along with the rapid development of modern society and industrial economy， leading to worse environmental problems. Due to the increasing sulfur dioxide in the atmosphere， the environment and people's lives have been suffering harm.  The detection of sulphur dioxide by ultraviolet fluorescence in the atmosphere has been widely used in the field of sulfur dioxide detection. This method involves many influence factors for the detection of sulfur dioxide， including temperature， light source energy， hydrocarbons in the environment， etc.， in which temperature is one of the most influential factors.

關键词：紫外荧光原理;二氧化硫检测;影响因素

Key words： UV fluorescence;the measurement of sulfur dioxide;influence factor

中图分类号：X831                                        文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2019）34-0186-03

0  引言

随着环境问题越来越严重，环境污染物含量检测和环境保护也越来越受到世界各国的重视。大气中的二氧化硫含量仍然是环境污染物之一，工业废气、汽车尾气、北方取暖废气都是造成大气中二氧化硫含量升高的重要因素[1]。

目前，二氧化硫浓度检测的原理很多，其中紫外荧光法是应用最广泛的方法，以此原理研发的仪器称为紫外荧光法二氧化硫分析仪，是国际上常用的在线监测仪器。该仪器具有选择性好、灵敏度高、测量范围大和实时在线检测等优点[2]。

本文详细介绍了紫外荧光法检测二氧化硫的原理以及在此基础上研发的二氧化硫分析仪，通过不同环境下对该仪器进行测试，分析影响二氧化硫检测的影响因素，包括环境温度、光源能量、杂质气体（碳氢化合物）。

1  紫外荧光法原理

测量原理基于紫外荧光光电法。锌灯发出紫外光，经滤光片过滤为波长214nm的光并照射到光学室中，使样气中的SO2分子产生能级跃迁，进入激发态。

激发态的SO2分子不稳定，瞬间回到基态，发出波长300-400nm的荧光。光电倍增管接收波长为300-400nm的荧光，将光信号转换为电信号。二氧化硫产生荧光的光强与二氧化硫的浓度成正比例线性关系，所以光电倍增管检测到的信号强度正比于空气中二氧化硫的浓度，通过这一点可以测量荧光的光强来定性定量分析二氧化硫的浓度。

基于此原理设计的二氧化硫分析仪的整体设计方案图如图1。

锌灯光源发出的光先由干涉滤光片过滤出214nm的紫外光，该紫外光通过聚焦透镜汇聚到气室内，气室里的二氧化硫分子吸收紫外光进入激发态，激发态分子不稳定，回到基态，发出波长300-400nm的荧光。未被二氧化硫吸收的紫外光则进入锌灯检测器，用于监测锌灯能量变化。二氧化硫发出的荧光在垂直于紫外光路的方向上通过荧光滤光片，由聚焦透镜汇聚到光电倍增管上。光电倍增管把光信号转化为电信号，通过硬件和软件计算出二氧化硫的浓度，并在显示屏上显示出来。

2  二氧化硫检测的影响因素

2.1 实验仪器

为了使测试结果不受环境中其他气体的影响，实验中采用零气发生器和动态校准仪进行标气和零气的配置，二氧化硫气体采用的是二氧化硫标气，是北京市华元气体有限公司生产。二氧化硫检测设备是自行研发的二氧化硫气体分析仪。为了更好的控制温度，做好温度实验，实验采用的恒温箱进行测试。

2.2 仪器影响因素的研究

2.2.1 温度因素

首先环境温度影响二氧化硫的发光效率，研究表明：随着气体温度的升高，二氧化硫分子的碰撞几率逐渐增加，处于激发态的二氧化硫分子以动能或热能等形式释放能量返回基态的几率大大增加，这时激发态的二氧化硫分子释放的荧光强度逐渐降低。这表明气室的温度对测量结果有明显的影响，检测过程中气室的温度影响不可忽略，一般在仪器中都会给气室进行恒温处理，恒定温度为50℃[3]。

其次温度对光电倍增管有影响，有文章表明：光电倍增管的暗噪声随温度的升高呈指数增加，尤其当温度在0℃-50℃之间变化时。所以一般在仪器中会给光电倍增管进行制冷，一方面尽可能降低光电倍增管的暗噪声，另外一方面能提高仪器的测量信噪比[4]。

在实验之前，先把自行研发的二氧化硫分析仪放置在恒温箱里，连接好零气发生器和动态校准仪，打开各个仪器，给二氧化硫分析仪通入零气标准气，给恒温箱设置好温度，使得恒温箱里的温度从15℃到35℃之间逐渐变化，平均1小时变化1℃。实验数据如图2、图3所示。

从上图看出，当温度直线升高时，二氧化硫的浓度也直线上升;当温度直线下降时，二氧化硫的浓度也直线下降，二者基本呈正比关系。由此可见，环境温度是影响二氧化硫分析仪的最重要因素之一。

2.2.2 能量因素

二氧化硫分析仪的光源采用的是锌灯，锌灯一般有3千、6千、1万等小时的寿命，锌灯的光能量是逐渐衰减的，光能量衰减会带来二氧化硫浓度的漂移，影响检测结果。仪器中一般都设计能量检测器，用来检测光源的能量衰减程度，并二氧化硫的检测结果进行补偿，来消除能量衰减带来的浓度漂移。

为了消除环境温度变化带来的影响，该实验是在恒温箱中进行的，恒定温度为25℃;为了避免环境中二氧化硫浓度变化的影响，整个实验过程二氧化硫分析仪中通入是零气标准气。实验数据如图4-图6所示。

由上图可以看出：随着时间的增加，锌灯的能量在逐渐降低，二氧化硫的浓度也在逐渐降低，通过能量补偿可以把因能量衰减带来的浓度漂移消除掉（能量补偿图）。由此可见，锌灯能量的衰减带来的浓度漂移也是一个很重要的因素。

2.2.3 碳氢化合物的因素

空气中含有一些碳氫化合物（例如二甲苯），它们的荧光范围和二氧化硫的荧光范围类似，这些物质的存在会影响二氧化物浓度的检测，造成检测结果偏高。为了降低碳氢化合物的影响，仪器中设计了碳氢涤除器，它采用的是渗透性原理，这个装置由两个同心管组称。内部管由特殊的聚合物材料（聚硅酮）制成。含有碳氢化合物的待分析样气进入内部管，碳氢化合物分子渗透到外部管中（聚硅酮）。在渗透过程中，碳氢化合物分子从浓度高的气体移动到浓度低的气体当中[5]。外管中的碳氢化合物分子在泵的作用下，随气流排出仪器。

实验中，先把二氧化硫分析仪进行零气和标气的校准，分别在有碳氢涤除器和无碳氢涤除器的条件下，通入100ppb的间二甲苯气体，测试数据如表1。

由上述数据可以看出，当有碳氢涤除器时，间二甲苯的检测数据（通0ppb和100ppb浓度的差值）降低了很多，这说明碳氢涤除器有显著的作用，可以消除环境中碳氢化合物的影响。

3  结论

在应用紫外荧光原理检测大气中的二氧化硫浓度时，检测数据容易受到温度、能量、外界环境中杂质气体的影响。通过测试得到，随着温度的提高，检测浓度随温度呈正向变化;光源能量的衰减也使得检测浓度正向变化;另外，环境的碳氢化合物也影响浓度的检测精度。在二氧化硫分析仪的研发过程中，从这几方面出发，能够进一步提高仪器的检测精确度和准确性。

参考文献：

[1]陈宏中.紫外荧光法二氧化硫浓度自动检测理论研究与实现[D].华南师范大学硕士学位论文，2001.

[2]刘峰源.紫外荧光法空气二氧化硫浓度检测仪的设计与研究[D].西安理工大学硕士学位论文，2012.

[3]张凯，李晓苇，李红莲.紫外荧光法测量二氧化硫的温度影响特性分析[J].制造业自动化，2010，32（9）：33-35.

[4]杨杰，赵文锦.微通道板光电倍增管温度特性的实验研究.第八届华东三省一市真空学术交流会.2013.

[5]陈勇，王从厚，吴鸣.气体膜分离技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2004.