碳纳米管/SBS复合改性沥青制备工艺的研究

王鹏姜海龙王健张文武常志慧

(1.山东建筑大学交通工程学院，山东济南250101；2.齐鲁交通发展集团，山东济南250101；3.山东省交通规划设计院，山东济南250100)

0 引言

高性能聚合物改性沥青的开发和利用是提高沥青路面耐久性、降低养护成本的关键。目前，聚合物改性沥青应用最为广泛的是以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS(Styrene-Butadiene-Styrene)为改性剂的改性沥青，其市场份额＞90%。这主要是因为SBS在沥青内部形成三维网络结构，从而有效改善了沥青的抗病害能力。然而，SBS改性沥青属于热力学不相容体系，在高温条件下，分散的SBS会自动聚集，致使SBS相的三维网络结构破坏，诱发沥青流变性质的衰变。SBS改性沥青流变性质衰变的本质是SBS相结构不稳定，也就是SBS相与沥青相间界面薄弱导致的。

根据界面理论，增强体的小尺寸效应，可显著增加其与基体的界面面积，提高界面增强效果，改善界面区分子相互作用。康爱红等[1]研究了改性沥青体系，其中小的SBS颗粒表面自由能较大，而纳米材料具有比表面积大、表面自由能大的特点，在外力作用下易与外界原子结合，从而降低SBS微小颗粒表面的自由能，抑制微小颗粒的聚集。因此，近年来，纳米材料以其独特的尺寸效应[2-3]，在沥青改性领域受到了较多关注。赵宝俊等[4]研究了纳米CaCO3/SBS复合改性沥青的高、低温性能，并采用电镜扫描、荧光显微镜、红外光谱观察其微观结构及改性剂与基质沥青的共混情况。叶中辰等[5]对纳米SiO2改性沥青的黏温特性进行了研究，并基于三大指标和旋转黏度研究了纳米SiO2改性沥青的抗老化性。赵佃宝等[6]基于多应力重复蠕变回复试验，研究了二氧化钛的掺量及光老化时间对基质沥青的高温性能和抗紫外老化能力的影响。由此可见，纳米材料在改善沥青高温蠕变特性及抗老化方面效果显著。

众多纳米材料中，碳纳米管 CNTs(Carbon Nanotubes)在聚合物基复合材料界面增强方面的效果显著，而在沥青改性领域也已有初步尝试[7-8]。Santagata等[9]指出添加1.0%CNTs，可改善基质沥青抗车辙和抗开裂能力，但CNTs分散效果影响其沥青的性能。Arabani等[10]也认为CNTs掺量和分散方式是提高沥青及其混合料疲劳和抗车辙性能的关键。Goli等[11]分析了CNTs对SBS改性沥青存储稳定性的影响，认为CNTs增加了SBS与沥青的相互作用。Zhang等[12]指出多尺度纳米材料可增加SBS改性沥青的抗老化性，插层状微观结构可降低氧气在沥青中扩散和渗透。朱浩然等[13]综述了CNTs在降低沥青老化、提高抗疲劳、抗车辙方面的优势。可见，CNTs在沥青改性方面具有一定优势，但直接掺入沥青，效果较差。其原因是CNTs比表面积高，极易团聚，且完美C-C键连接表面的荷载传递效率较低。

由此可见，纳米材料能够对沥青进行改性也已经得到了证实[14-15]，但是纳米材料与沥青的相容性仍然是需要解决的问题[16]。CNTs作为一种一维纳米结构，具有零维纳米点不具备的性质，有较好的柔韧性，相对于高维度的纳米体系又更容易与沥青混合。而且，相比其他无机纳米材料，CNTs有大量共轭π键和环状结构[17]，与SBS以及沥青的相容性更好[18]，这种提供大量电子的结构也是沥青和SBS高聚物之间潜在的桥梁。碳纳米管表面有很多位点可以修饰和改性[19]，为化学方法修饰纳米材料并提升性能提供了条件。然而，CNTs对SBS沥青改性时，其制备工艺尤为重要。因此，文章以CNTs/SBS复合改性沥青制备工艺为研究对象，为高性能纳米基沥青材料的研发提供技术支持。

1 试验材料与试验方案

1.1 试验材料

试验所需主要原材料包括基质沥青、聚合物改性剂、纳米材料及其它添加剂。

(1)基质沥青

选取山东省常用的70#A级道路石油沥青为基质沥青，满足我国现行JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》[20]中道路石油沥青的技术要求，其关键技术性质见表1。

表1 基质沥青关键技术性质表

(2)改性剂、纳米材料及其它添加剂

选择3种CNTs，包括未经过处理的多壁碳纳米管、羟基化表面处理的多壁碳纳米管和羧基化表面处理的多壁碳纳米管，分别记为CNTs、CNTs-OH及CNTs-COOH，后两者均为以 CNTs为原样，通过表面修饰得到，且羟基含量及羧基含量均为2.1 mg/mol，其化学结构如图1所示。其他添加剂包括商用硫磺类稳定剂及糠醛抽出油。SBS改性剂的关键技术指标见表2。

图1 碳纳米管的结构图

表2 SBS改性剂及CNTs关键物理参数表

1.2 试验方案

影响CNTs/SBS复合改性沥青性能的关键因素包括碳纳米管的种类、掺量以及其在沥青的添加方式。选择3种CNTs，其掺量在0～0.8%之间，其添加方式包括直接搅拌、超声振荡及熔融3种工艺。通过剪切共混工艺，制备CNTs/SBS复合改性沥青。

直接搅拌就是在高速剪切机上，直接将CNTs、SBS颗粒在高速剪切条件下加入到热沥青中制备复合改性沥青的方法。超声振荡是先利用超声将CNTs有效分散在糠醛抽出油中，再在高速剪切时将其混合物加入到热沥青中，制备复合改性沥青的方法。熔融则是利用挤出机，直接在高温熔融状态将CNTs与SBS混合制成复合改性剂，然后再利用高速剪切机，将复合改性剂剪切分散在热沥青中，获得复合改性沥青的方法。

利用沥青的针入度、软化点及延度三大指标选择复合改性沥青的制备工艺，最后以性能分级(PG分级)相关指标评价CNTs对SBS改性沥青性能的影响，优选最佳制备工艺。其中，相关试验遵循JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[21]实验方法。复合改性沥青技术性质遵循SBS改性沥青I-D标准。

2 结果与分析

2.1 碳纳米管种类的选择

以直接搅拌添加CNTs，制备复合改性沥青，分析CNTs种类对复合改性沥青三大指标的影响。复合改性沥青样品中，CNTs掺量为0.5%，SBS掺量为3.8%，稳定剂为0.18%，糠醛抽出油为3%，且均以沥青质量计。

碳纳米管种类对沥青主要指标的影响见表3。对比3种CNTs，添加纯CNTs的SBS改性沥青针入度最大，软化点次之，而延度最小；相比纯SBS改性沥青，添加CNTs-OH和CNTs-COOH的SBS改性沥青延度均有所增加；CNTs-OH/SBS复合改性沥青针入度介于CNTs-COOH/SBS复合改性沥青与纯CNTs/SBS复合改性沥青之间，但其软化点和延度均显著高于CNTs-COOH/SBS复合改性沥青。这说明CNTs-OH对SBS改性沥青的高温、低温性能改善效果优于CNTs-COOH。综合对比，添加 CNTs后，SBS改性沥青的技术指标仍满足I-D的技术指标，而CNTs-OH的改善效果最佳，因此后续选择羟基处理的CNTs-OH为碳纳米管。

表3 碳纳米管种类对沥青三大指标的影响表

2.2 碳纳米管掺量的选择

以直接搅拌添加CNTs-OH，制备不同掺量的复合改性沥青，其中 SBS掺量为 3.8%，稳定剂为0.18%，糠醛抽出油为 3%，CNTs-OH掺量在 0～0.8%之间。通过分析CNTs-OH掺量对SBS改性沥青针入度、软化点及延度的影响，确定碳纳米管的最佳掺量，其试验结果如图2所示。

图2 碳纳米管掺量对复合改性沥青三大指标影响图

随着CNTs-OH掺量的增加，SBS改性沥青软化点先增加，后基本平稳；针入度、延度均呈先增加后降低的趋势。改性沥青软化点的增加，主要原因是CNTs-OH的桥接作用，起到加劲增稠的作用，导致SBS三维网络致密程度增加。然而由图2(a)可知，当CNTs-OH掺量超过0.2%以后，复合改性沥青的软化点基本不随CNTs-OH掺量的增加而发生变化，主要是因为CNTs-OH的加筋增稠作用有限，与SBS、沥青组分间仍是物理改性，CNTs-OH借助尺寸效应，使SBS相与沥青相之间达到平稳时，SBS三维网络致密程度不再增加，从而使软化点增幅不大。而针入度表征了沥青的软硬程度，CNTs-OH是一种纳米粒子，具有无机填料的作用，而无机填料越多，沥青越硬，从而导致针入度降低。对于延度而言，CNTs-OH的加劲作用，使SBS改性沥青的延度增加，但CNTs-OH掺量过多，多余的纳米粒子起到填料的作用，影响了体系的均匀性，从而使延度降低。由此可见，0.2%的CNTs-OH掺量为最佳。

2.3 碳纳米管添加方式

以直接搅拌、超声震荡及熔融的方式添加CNTs-OH，制备复合沥青改性沥青，以针入度分级相关指标分析CNTs-OH添加方式对改性沥青性能的影响，优选最佳添加方式。3种添加方式对复合改性沥青针入度分级体系关键技术指标的影响见表4，其中SBS表示纯SBS为改性剂的改性沥青，所有样品中SBS掺量为3.8%，稳定剂为0.18%，糠醛抽出油为3%，CNTs掺量为0.2%。

由表4可知，对比纯SBS改性沥青而言，3种添加方式获得复合改性沥青针入度、软化点数值相差不大，但其延度相差较大，熔融的延度增加幅度最大，直接搅拌的延度增加幅度最小。从布氏黏度来说，超声震荡的改性沥青黏度略微高于纯SBS改性沥青，熔融最低；从弹性恢复来说，熔融的回复率最低，这说明熔融工艺损伤了SBS三维网络强度，从而使其恢复性降低；从离析分析，熔融的改性沥青离析最小，超声次之；从抗老化性角度分析，添加CNTs-OH，均可提高SBS改性沥青的抗老化性，使其老化后延度有所提高。3种工艺对比，其中超声震荡的复合改性沥青老化前后延度衰减程度最小。综合而言，超声震荡和直接搅拌对针入度分级体系的技术指标均有所改善，难以区分优劣，因此需通过PG分级的相关指标进一步辨别。

2.4 碳纳米管/SBS复合改性沥青高低温性能分析

以超声震荡添加CNTs-OH，制备复合沥青改性沥青，以PG分级相关指标评价添加CNTs-OH前后，SBS改性沥青高低温性能变化，其结果如图3所示。其中，在复合改性沥青中，SBS掺量为3.8%，稳定剂为0.18%，糠醛抽出油为3%，CNTs-OH掺量为0.2%。70#+CNTs-OH表示基质沥青与CNTs-OH直接混合，SBS为纯SBS改性沥青，而70#表示基质沥青。

图3 CNTs添加方式对CNTs/SBS复合改性沥青高温性能的影响图

由图3可知，基质沥青添加CNTs-OH后，相位角降低，复数模量增加，抗车辙因子提高。SBS改性沥青添加CNTs-OH后，其相位角降低，复数模量增加，车辙因子增大。相比较3种CNTs-OH添加方式，直接搅拌获得复合改性沥青相位角最小，复数模量最大，车辙因子最大。相位角表示沥青中黏弹成分的相对比例，其值越大则表示其越接近粘性液体，而其值越小则更接近于弹性固体。因此，对于沥青改性，希望其相位角降低，复数模量增加，则其高温抗车辙能力增加。综上可知，CNTs-OH不仅增加基质沥青的高温抗车辙能力，也是SBS改性沥青的高温抗车辙能力增加。对比3种CNTs-OH添加方式，直接搅拌的复合改性沥青相比较纯SBS改性沥青而言，其高温抗车辙性能增加最大，而超声震荡次之，熔融的高温性能增加幅度最小。

CNTs添加方式对复合改性沥青低温劲度模量及劲度模量变化率m值的影响如图4所示。从劲度模量分析，对于基质沥青而言，添加CNTs-OH使沥青-12、-18℃的劲度模量均降低，而m值均有所增加。劲度模量越低，则说明低温柔性越好，抗低温抗裂能力越强。因此，基质沥青添加CNTs-OH可以提高其低温抗裂性。对于SBS改性沥青而言，3种添加方式的改性沥青劲度模量在-12℃与SBS改性沥青基本相同，而在-18℃条件下，熔融的劲度模量最大，而直接搅拌略大于纯SBS，超声震荡则低于纯SBS。从m值分析，基质沥青添加CNTs-OH后m值均有所提高。对于 SBS改性沥青，添加CNTs-OH后，其m值在-12℃时略高于纯SBS改性沥青，但-18℃时则略有降低。因此，综合分析可知，CNTs-OH对SBS改性沥青低温抗裂性改善效果最佳的是超声震荡。

图4 CNTs添加方式对CNTs/SBS复合改性沥青低温性能的影响图

3 结论

文章通过探究CNTs种类、掺量及添加方式等关键工艺参数对CNTs/SBS复合改性沥青性能的影响规律，提出其复合改性沥青的最佳制备工艺。主要得到以下结论:

(1)3种CNTs相比，羟基处理的CNTs-OH对SBS改性沥青性能改善最佳，制备得到的复合改性沥青延度和软化点最大，而针入度居中；羧基处理的CNTs-COOH次之，未处理的CNTs对SBS改性沥青性能改善效果最差。

(2)随着CNTs-OH掺量的增加，SBS改性沥青软化点先增加，后基本平稳；针入度、延度均呈先增后降的趋势；CNTs-OH掺量为0.2%时，复合改性沥青的软化点和延度最大。

(3)3种添加方式对比，超声震荡和直接搅拌对SBS改性沥青针入度分级体系的技术指标改善最显著，而直接搅拌获得的复合改性沥青相位角最小，复数模量最大，车辙因子最大，超声次之；而超声震荡获得复合改性沥青劲度模量最小，m值变化不大，因此超声震荡为最佳方式。