新型Cr22经济型双相不锈钢高温氧化行为研究

曹亚婷， 冉庆选

（1．河北瑞鹤医疗器械有限公司，河北 石家庄 050043；2．石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043）

0 引言

双相不锈钢由于含有铁素体相（α）和奥氏体相（γ）两相而得名。它集合了铁素体不锈钢优异的力学性能和奥氏体不锈钢优异的耐腐蚀性而表现出更为优异的力学及耐局部腐蚀的能力。双相不锈钢由于具有以上优异的性能而被广泛应用在石油化工、造纸、电力及能源工程等氯离子富集的环境中［1-4］。在不锈钢的成形过程中，像锻造、挤压、轧制等工艺一般都是在高温过程中进行的。在热处理或者热加工过程中，材料是暴露在高温且有氧环境中的，所以不锈钢的高温氧化在所难免。为了确保后续热轧过程中获得良好的表面状态，机械或化学方法被用来除去形成的氧化皮。如果有任何残留的氧化皮在材料表面，那么就会在后续的轧制过程中产生表面缺陷，对于材料最终的产品影响很大［5-7］。

目前，对于铁素体及奥氏体的不锈钢的高温氧化研究是十分广泛的［8-9］。近些年越来越多的工作专注于对双相不锈钢的高温氧化行为研究。李洪飞等［10］通过研究2507双相不锈钢在1 200 ℃条件下高温氧化行为发现，氧化膜主要由Fe3O4，Cr2O3和尖晶石型（FeCr2O4、MnCr2O4等）等复合氧化物组成；并且气氛中氧含量的变化可以改变氧化物的结构。臧华勋等［11］在研究超级双相不锈钢00Cr25Ni7Mo3．5N原位氧化过程中发现，α相是最初的氧化相。在继续加热至1 000℃时，表面α相全部消失，但是α相仍然未被氧化。Li et al［12］研究了S32205和S32750双相不锈钢在各种气氛中在1 220 ℃条件下的高温氧化行为，发现由于氧化失稳现象的发生，在S32205不锈钢的表面会产生瘤状氧化产物，并且在2种不锈钢的氧化过程中都会产生贫铬层。有研究表明，S32101双相不锈钢在1 000 ℃条件下的高温氧化过程中，内氧化行为优先发生于奥氏体基体的上部［13］。本文研究了新型Cr22经济型双相不锈钢在1 050 ℃空气环境中的高温氧化行为。

1 实验部分

被研究Cr22双相不锈钢的化学成分见表1。实验采用增重法来研究等温过程中材料的氧化动力学曲线。用于高温氧化的样品在热锻态材料中切去，样品尺寸为20 mm×10 mm×3 mm。在氧化样品放入管式炉进行氧化实验之前，试样首先经过金相砂纸由粗到细进行研磨，在研磨至1 200＃时候，用粒度为1．0 μm 的金刚石抛光膏对样品进行抛光，然后用超声波清洗器在丙酮、酒精中清洗并烘干，并用游标卡尺测量试样的尺寸。等温氧化实验1 050℃在空气条件下进行，连续氧化时间从5 min延长至240 min。氧化前后所有样品的质量通过精度为10-5g的电子天平进行称量。然后用单位面积增重对时间作图，得到双相不锈钢的等温氧化动力学曲线，并对氧化后的试样进行组织分析和物相测定，以探讨其氧化机理。

表1 实验用经济型双相不锈钢的化学成分质量分数 %

氧化之后的样品用环氧树脂进行封装，并且用SiC 金相砂纸从400＃研磨至1200＃，进行抛光。抛光之后的样品在质量分数10%的KOH 水溶液中进行电解刻蚀来研究氧化物截面形貌。氧化后材料表面形貌及所形成的氧化物的化学成分，通过配能谱的扫描电子显微镜（SEM，S-570）进行观察。为了研究氧化产物的相组成，采用RENISHAW 共焦显微拉曼光谱仪对高温氧化后的试样表面氧化物进行检测和分析。激光源为Ar离子激发器，激光波长为514．5 nm，到达样品表面功率约为13 m W，共焦孔为1 cm2，共焦显微物镜是1 000倍镜头，光谱分辨率为2 cm-1。

2 实验结果与讨论

图1是经济型Cr22双相不锈钢在1 050 ℃空气气氛中等温氧化的动力学曲线，可以看出，等温氧化210 min之前单位面积增重与时间关系符合抛物线规律。30 min之前氧化增重较快，单位面积增重达到10×10-6g／mm2，30 min到210 min之间氧化增重较慢，推测是由于形成保护性氧化膜的原因。210 min之后氧化增重急剧上升，发生失稳氧化。高温氧化增重抛物线规律增重常数kp，通过单位面积的增重（ΔW／A）和氧化时间（t）获得［14］

抛物线速率常数kp为1．47×10-12g2／mm4，根据（ΔW／A）与（t）的线性拟合曲线获得。通过这种拟合为线性的关系也可以进一步确定，在Cr22双相不锈钢材料1 050 ℃高温氧化过程中，在氧化失稳前材料的氧化增重满足抛物线规律。对于材料抗高温氧化有一定的作用，见图2。

图1 Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化的动力学曲线

图2 单位面积氧化增重的平方与氧化时间表明的氧化抛物线规律

图3是Cr22双相不锈钢在1 050 ℃等温氧化不同时间氧化膜的表面形貌。Jin et al［15］通过研究S32101和S32304双相不锈钢在1 050 ℃条件的高温氧化行为发现，当材料中锰含量较高时，材料中的奥氏体首先发生氧化。从图3中可以发现氧化5 min时表面氧化膜较均匀，有粗大的氧化物颗粒。氧化30 min后奥氏体相表面的氧化非常明显，氧化膜成岛状突出，虽然氧化物颗粒尺寸较大，但是氧化膜仍然比较致密，没有观察到空隙及裂纹。氧化120 min后氧化膜仍然致密，也没有氧化膜脱落的现象。

图3 Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化不同时间氧化膜的表面形貌

图4是Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化不同时间氧化膜的截面形貌。氧化3 min时表面氧化膜不明显，氧化膜与基体界面平直。氧化5 min后部分奥氏体相氧化明显，与材料中奥氏体相上部基体相连处形成氧化物瘤，氧化膜分成明显的内外两层，内层氧化膜较疏松，铁素体相表面氧化不明显。氧化30 min后奥氏体相表面进一步氧化，但是内外层的分界变得不明显，内层氧化膜趋于致密。氧化120 min的氧化膜与氧化30 min的氧化膜类似，没有氧化膜脱落现象，奥氏体相比铁素体相氧化严重。

图4 Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化不同时间截面氧化膜的形貌

为更好地研究氧化过程中氧化膜的相组成，铁、铬、锰元素所形成的拉曼光谱图在表2中列出［16-24］。图5是Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化3 min表面氧化膜成分的拉曼谱结果。从图中可以发现，在氧化3 min后铁素体表面所形成的的氧化产物和奥氏体表面的氧化产物基本相同，均以Cr2O3和Mn2O3为主，而铁素体表面带有少量的形成的α-Fe2O3。并且从图中可以发现，铁素体表面形成的氧化物的拉曼光谱峰值均高于奥氏体表面，说明铁素体表面形成的氧化产物的含量较奥氏体表面要高。曾经有研究结果［25］表明：在1 050 ℃条件下的高温氧化过程中，锰元素较铬元素而言有更高的扩散速率，所以在早期形成的表层氧化膜主要以锰的氧化物为主。另外，铁素体较奥氏体有更小的致密度，这就导致了氧化过程中元素在铁素体相中扩散速率是大于在奥氏体相中的扩散速率的。这与上述结果相互印证，Cr22双相不锈钢在1 050 ℃氧化过程初期，铁素体相表面所产生的氧化产物含量高于奥氏体相表面产生的氧化产物量。

表2 铁、铬、锰氧化物拉曼光谱有效震动模式分布

图6是Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化5 min氧化膜截面形貌。从图中可以清晰地看出，氧化膜的形貌呈现出瘤状的突起氧化和较平整的连续氧化膜。并且瘤状氧化物在组织结构上是较为疏松的，而在连续的铁素体层上部的氧化物膜是较为致密均匀的。为了更好地研究所形成的氧化膜的相组成，定义挨着基体更近的氧化膜为内层氧化膜，靠近环氧树脂的氧化膜为外层氧化膜。图中标出了瘤状区域和连续氧化膜区域内外层的数字。

图5 Cr22双相不锈钢在空气中1 050℃等温氧化3 min表面氧化膜成分的拉曼谱（a铁素体相表面；b奥氏体相表面）

图6 Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化5 min氧化膜截面形貌

图7是Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化5 min奥氏体相表面氧化膜成分的拉曼谱。从图中可以看出，在瘤状氧化物的内部主要以Fe2O3氧化物为主，带有少量的Cr2O3。而外部主要以Mn2O3和Fe2O3氧化物组成。内部不明显的Cr2O3型氧化物不足以形成连续的氧化膜，导致了材料严重的内氧化现象。

图8显示了Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化5 min铁素体相表面氧化膜成分的拉曼谱。图中在形成的氧化膜的内层分布明显的Cr2O3型氧化物，这种致密的氧化膜有利于材料的抗高温氧化能力。

图7 Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化5 min奥氏体相表面氧化膜成分的拉曼谱

图8 Cr22双相不锈钢在空气中1 050 ℃等温氧化5 min铁素体相表面氧化膜成分的拉曼谱

3 结论

通过1 050℃空气气氛下等温氧化实验研究了Cr22双相不锈钢的表面氧化性能。Cr22双相钢1 050℃等温氧化210 min之前单位面积增重与时间关系符合抛物线规律。30 min之前氧化增重较快，单位面积增重达到10×10-6g／mm2，30～210 min之间氧化增重较慢，推测是由于形成保护性氧化膜的原因。210 min之后氧化增重急剧上升，发生失稳氧化，等温氧化动力学曲线呈抛物线规律，表面氧化物的生长服从抛物线规律。氧化初期表面氧化物主要是Cr2O3，Mn2O3；随着氧化时间延长，高温内氧化现象首先在基体中奥氏体相的上部发生，并穿透进入基体。在形成的连续铁素体层上部的氧化膜致密均匀，抗高温氧化性能较佳。