热解－全二维气相色谱/质谱法在亚洲漆鉴定中的应用

在线热解－全二维气相色谱/质谱法(Py－GCxGC/MS)可用于鉴别亚洲漆的种类:不同产地的漆树，其汁液内的主要成分不同，通过分析这些油溶性成分可以鉴别漆液来源。漆树Toxicodendron vernicifluum的汁液以漆酚(urushiol)为主要成分，这种漆树主要生长在日本，中国和韩国;Toxicodendron succedaneum以虫漆酚(laccol)为主要成分，生长在越南和台湾;Gluta usitata以缅漆酚(thitsiol)为主要成分，生长在缅甸，泰国，老挝和柬埔寨。鉴别漆的品种既能了解古代文化，又能保护修复漆器。通过选取日本漆、中国漆、越南漆、缅甸漆作为样品，对其主要成分烷烃、烯烃、烷基苯、酚和儿茶酚进行鉴定，探索了在线Py－GCxGC/MS对亚洲漆的来源鉴定。

热解气相色谱/质谱(Py－GC/MS)常用于分析漆膜和鉴定漆树种类，使用五水合四甲基铵(TMAH/5H2O)为甲基化试剂;通过使用两个不同极性的色谱柱进行二维气相色谱分析(GCxGC)，可以更容易地分离共洗脱化合物，并且可以在样品通过第二个色谱柱之前重新浓缩从第一个色谱柱中洗脱的化合物。因此，与GC/MS相比，GCxGC/MS有更高的选择性和峰值容量，更高的灵敏度，而且可以分离分析物与基质干扰物和同系物，并只需极少的样品量，对于漆液中的标志物在谱图上更容易分辨，这些优势提高了识别未知化合物的潜力，有助于更深入地了解漆树液热降解产生的热解产物，以便识别和区分。

各漆膜的主要热解产物由其特征EIC(提取离子色谱，Extracted Ion Chromatogram)图谱表示。在2D色谱里出现了过载化合物，这是由于GCxGC的再浓缩效应。在Py－GCxGC/MS分析中使用的EIC与Py－GC/MS相同，而产生的二维特征图形能更直观地揭示样品间的差异。对于2D数据的分析，除了TIC(总离子流色谱图，Total Ions Chromatograph)色谱分析外，还研究了5个主要化合物族的以下离子片段的EIC色谱，以便对热解产物进行合理分配:m/z 55、57、67、107、108、123、151、152、320、326、328、338、346 和 354。最后，对 m/z:55(烷烃、烯烃、二烯)、91(烷基苯)、107(烷基酚)、123(烷基儿茶酚)、152(甲基化烷基儿茶酚)进行特征化合物存在性验证。

用Py－GCxGC/MS对古文物中的漆的检测灵敏度很高，通过区分漆酚、虫漆酚和缅漆酚，极大地促进了亚洲漆液的分析。在GCxGC色谱仪的第二维中，漆层的每个主要组分通过它们的极性分离，使得漆膜中的每个标志物信号峰的识别变得容易。2D分离显示了在EIC色谱图中各组分的特征形状，有利于从视觉上区分漆样品。GCxGC还能够区分一维分离难以获得的区域异构体:用四甲基氢氧化铵(TMAH)热辅助热解明显区分所研究的四种漆样品的烷基儿茶酚标志物，其中缅甸漆样品(MY)很好地说明了立体异构体的净分离。此外，通过比较所选标志物的检测响应可以得出结论:在直接热解条件下，5～12 μg的样品量足以区分漆种类。总之，Py－GCxGC/MS可以表征漆液中的标志物且谱图视觉上更容易分辨，有助于更好地研究亚洲漆。