脱水污泥堆肥过程中养分、有机质与重金属的变化特征

焦常锋　常会庆　朱晓辉　吴杰　王启震

摘要：对城市脱水污泥在堆肥过程中的氮、磷等主要养分、不同有机物以及铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、镉（Cd）4种重金属的变化特性开展研究，分析不同有机物与有效态重金属之间的相关关系。结果表明：堆肥结束时，总氮、铵态氮含量分别降低了18.57%、13.93%，硝态氮含量增加了7.69%，速效磷含量增加了100.35%。堆肥期间不同有机物含量的变化趋势不同，堆肥结束时污泥有机质、溶解性有机物含量分别下降了50.92%、12.11%，而腐殖酸、富里酸、胡敏酸的含量分别增加了59.77%、30.85%、218.66%，胡敏酸、富里酸的比值从0.10上升到0.24。在堆肥结束时4种重金属总量都高于堆肥开始时的含量。有效态重金属含量在堆肥结束时最低，此时分别占重金属总量的28.13%、23.76%、11.08%、25.33%。污泥堆肥过程中不同有效态重金属和不同参数之间的相关性存在明显差异。

关键词：脱水污泥;养分;有机物;重金属;堆肥

中图分类号： S141.6文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）19-0255-06

收稿日期：2018-06-28

基金项目：国家自然科学基金面上项目（编号：41571319）;国家重点研发计划（编号：2017YFD0801300）;河南省科技攻关项目（编号.172102310181）。

作者简介：焦常锋（1995—），女，河南南召人，硕士研究生，主要从事废弃物农用环境效应研究。E-mail：2263492939@qq.com。

通信作者：常会庆，男，山西太谷人，博士，副教授，主要从事废弃物资源化研究。E-mail：hqchang@126.com

随着我国污水处理规模的迅速发展，污泥产量也逐年剧增。截至2015年年底，我国年产剩余污泥（含水80%）高达 3 500万t，预计到2020年污泥产量将增加1倍[1-2]。脱水污泥堆肥处理是实现污泥减量化、稳定化、无害化和资源化的重要手段之一。堆肥过程是一个腐殖化的过程，同时伴随着氮、磷等养分的释放与固定，堆肥过程的多种因素会影响到重金属的有效性。因此，研究脱水污泥堆肥过程中养分、有机物、重金属的变化，对其后期的资源化利用及其农用评价具有重要的指导意义。

已有研究表明，在污泥堆肥过程中不同类型的有机物与重金属间会发生相互作用，从而改变重金属的有效性[3-5]，主要影响到重金属的分布，如有机物质矿化对重金属的释放产生影响，或由于pH值的改变影响重金属浓度，重金属和新生成的腐殖质形成复合体或其他因素影响其有效性等[6-8]。重金属的生物有效性也受有机物形态，如溶解态富里酸（FA）和不易溶解的胡敏酸（HA）含量变化的影响。难溶解的有机物阻碍植物对重金属的吸收，由于它们和有机物结合紧密，使其生物有效性降低。溶解态的有机物通过形成溶解性的金属有机物复合体而增强其生物有效性[9]。因此关注堆肥过程中有机物变化对重金属有效性的影响尤显重要。

1 材料与方法

1.1 供试材料

采集某市区污水厂脱水污泥，部分样品保存于4 ℃冰箱，部分自然风干，研磨过20、100目筛后进行理化特征分析。

1.2 堆肥和采样

本试验是在自制的反应器（图1）中进行的。将堆肥污泥基质水分调节至60%，曝气量为60 mL/min，在堆肥第20 天停止曝气，堆肥周期为30 d。堆肥阶段于每天9：00、16：00、22：00記录3次反应器内的温度，取平均值作为每日的堆体温度。试验于2016年5—6月在河南科技大学进行，采样时间为第1、5、8、18、30 天，于堆体的上、中、下3个位置各取样100 g后混合，部分样品保存于4 ℃冰箱，部分自然风干，研磨过20、100目筛后进行测定。

1.3 测定项目与方法

污泥理化性质：pH值按土、水比1 g ∶2.5 mL稀释后用pH计测定;总氮含量采用浓硫酸-H2O2消煮，凯氏定氮法测定;铵态氮含量用纳氏试剂比色法测定;硝态氮含量采用紫外分光光度法测定;速效磷含量采用NaHCO4浸提-钼锑抗比色法测定。

有机质和可溶性有机碳含量用重铬酸钾容量法测定。

不同形态腐殖酸含量提取方法：2 g堆肥样品加入 20 mL提取液[0.1 mol/L NaOH+0.1 mol/L Na2P2O7（体积比为1 ∶1）]，室温下振荡2 h，4 000 r/min离心10 min，提取上清液，去掉滤渣，滤渣按照上述操作重复提取3次。滤液为总腐殖酸（HS），取1/3 HS测定样品，剩下的2/3用6 mol/L盐酸酸化至pH值 为1.0～2.0，充分搅拌，室温下静置过夜，4 000 r/min 条件下离心10 min，上层液体为富里酸，沉淀物为胡敏酸，提取FA定容，沉淀用0.1 mol/L KOH溶解，定容，然后采用总有机碳（TOC）仪测定。

重金属的提取测定：污泥有效态重金属采用二乙基三胺五乙酸（DTPA）浸提法提取。取25 g过20目的污泥样品，用DTPA提取剂提取后利用等离子发射光谱（美国，optima5300DV型，美国PE公司）法测定样品中的铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、镉（Cd）含量。称取0.200 0 g 预处理后的样品于微波消解罐中，采用HNO3-HF-HClO4消煮后定容，采用上述等离子发射光谱法测定污泥中全量重金属。

1.4 数据分析

采用Excel 2016 软件对数据进行处理和分析。用SPSS 22.0软件进行各参数之间的相关性分析。

2 结果与分析

2.1 脱水污泥的理化性质和重金属特征

由表1和表2可知，脱水污泥的pH值为7.07，污泥中4种重金属含量的大小顺序为铜（Cu）>锌（Zn）>铅（Pb）>镉（Cd），其中Cu总量超出CJ/T 309—2009《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》的B级标准。Zn和Pb总量低于GB 4284—1984《农用污泥中污染物控制标准》（pH值≥6.5）和CJ/T 309—2009《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》A级标准，同时也低于2014中国城市污泥重金属均值[10]。Cd总量高于CJ/T 309—2009《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》A级但低于B级标准。

2.2 污泥堆肥温度和pH值的变化

污泥堆体温度在55 ℃条件下保持3 d以上（或50 ℃以上保持5～7 d），可以杀灭堆料中的病原菌，满足堆肥卫生学指标和堆肥腐熟的要求[11]。由图2可知，本研究中污泥堆体温度超过50 ℃共10 d，在堆肥后5 d其最高温度为64 ℃，此后温度开始降低，在降温阶段和腐熟阶段温度变化较小，而且接近环境温度，该结果与Fialho等的研究结果[12]一致。在整个堆肥过程中pH值始终维持在7.0～8.0之间，堆肥后8 d的pH值最高，为7.89。堆肥过程中pH值的变化趋势与堆体温度的变化趋势较为相似，都呈现前期快速升高，而后下降的趋势，这与金芬等的研究结果[13]一致。堆肥初期pH值迅速增大，主要是由于微生物分解含氮化合物产生的大量氨气使得pH值升高，而在堆肥后期由于氮的氨化挥发作用减弱与硝化作用增强造成pH值下降，同时有机物在分解过程中产生的有机酸也是造成pH值下降的重要原因[14]。

2.3 污泥堆肥过程中主要养分的变化特征

堆肥产品中养分含量及组成直接影响堆肥产品的农用效果。由图3可知，污泥在堆肥过程中铵态氮含量呈现先升后降趋势，随着堆体温度升高，铵态氮含量也呈现升高趋势，并且在堆肥后8 d达到最高，为3.21 g/kg。污泥中硝态氮的含量明显低于铵态氮含量，并且在堆肥后18 d达到最高值，为0.69 g/kg，可见硝态氮含量最高的时间点要滞后于铵态氮，在堆肥结束时硝态氮含量呈现明显降低。堆肥中总氮含量呈下降趋势，该变化趋势与陈镇新等的研究结果[15]并不一致，在堆肥结束时总氮的含量为4.90 g/kg。速效磷含量的变化趋势与总氮含量正好相反，呈上升趋势，堆肥结束时速效磷含量最高，达到 28.56 g/kg。可见，在堆肥过程中，污泥中的不同养分变化趋势不同，高温期有利于铵态氮产生，降温期有利于硝态氮和速效磷的保持。

2.4 污泥堆肥过程中各有机物的变化特征

堆肥过程实质上是有机物稳定化和腐殖化的过程，污泥堆肥产品中腐殖酸的含量及组成是评价堆肥质量的关键[16]，胡敏酸（HA）和富里酸（FA）是腐殖质的重要组成成分，对腐殖质的质量起决定性的作用[17]。由图4可知，堆肥过程中，随着堆肥时间的增加污泥的有机质含量呈现降低的趋势，堆肥结束时有机质含量为282.74 g/kg，与堆肥1d相比降幅达50.92%。总腐殖酸、富里酸、胡敏酸的含量均随着堆肥时间的增加而增加，变化趋势保持一致;到堆肥结束时，总腐殖酸、富里酸和胡敏酸的含量分别为24.51%、17.48%、4.27%，与堆肥前相比增幅分别为59.78%、30.85%、218.66%。HA/FA 的变化范围在0.10～0.25之间，并且在堆肥后18 d取样时该比值最大，为0.25。溶解性有机物（DOM）含量在堆肥过程呈现先增加后下降的趋势，堆肥后5 d的含量最大，为 3.87 g/kg，堆肥后5 d后呈降低的趋势。

2.5 污泥堆肥对污泥中4种重金属总量和有效态含量的影响

堆肥过程中重金属含量的变化主要是由于有机质分解和CO2释放导致重金属含量升高，或者淋溶作用造成污泥中重金属含量减少。由图5可知，在本试验中，4种重金属随着堆肥时间的增加其总量呈现增加的趋势，在堆肥结束时Cu、Zn、Pb、Cd 4种重金属的含量顺序为Cu>Zn>Pb>Cd，且含量分别为 1 211.5、951.45、35.84、13.62 mg/kg。与重金属总量相反，有效态重金属含量随着堆肥的进程呈降低的趋势，有效态Cu、Zn、Pb、Cd的含量分别为340.85～438.15、225.79～313.97、3.84～7.46、3.45～ 4.20 mg/kg，占4种重金属总量的比例分别为28.13%～48.99%、23.75%～44.71%、11.08%～28.84%、25.33%～41.52%。

2.6 各参数与有效态重金属的相关性

重金属的形态变化与堆肥中有机质的变化和腐殖质的形成具有一定的相关性[18]。由表3可知，本试验中，有效态Cu与有机质之间存在极显著的正相关性，而与腐殖酸、胡敏酸有显著的负相关性，并且与富里酸存在极显著的负相关性;有效态Zn与有机质之间存在显著的正相关性，与腐殖酸、富里酸和胡敏酸有极显著的负相关性，与HA/FA存在显著的负相关性。有效态Pb与腐殖酸、胡敏酸、HA/FA有极显著的负相关性。有效态Cd只与富里酸有极显著的负相关性。pH值与各有效態重金属之间存在负相关性，但没有达到显著水平。

3 讨论

污泥在堆肥过程中其养分含量会发生较大的变化，了解其主要养分的变化特征，可以为堆肥过程中养分的保持和控制提供依据[19]。例如，堆肥中氮含量是确定其农用价值的最重要的参数之一[20];然而，在堆肥过程中，氮素通常有一定的损失，这主要是由于有机氮的矿化和持续性氨的挥发以及硝态氮的反硝化作用[21]。研究表明，城市污泥堆肥化处理过程中氮的损失量约为20%～70%[22]，本研究中总氮损失为18.57%。堆肥过程中氮的损失，直接导致堆肥品质的下降，影响其农用价值。堆肥结束时总氮含量为0.49%，而GB8172—1987《城镇垃圾农用控制标准》中堆肥总氮的含量（≥0.5%）接近。本研究结果显示，高温期有利于铵态氮产生，降温期有利于硝态氮和速效磷的保持，因此可以通过对堆肥高温和降温时间的控制来减少总氮的损失。

关于堆肥过程中腐殖酸含量、组成变化的研究，不同研究者得到的结论不同，原因可能在于所用原料、堆肥条件等差异会影响堆肥腐殖酸产生。张雪英等研究表明，污泥经堆肥处理后，腐殖酸含量较堆肥初期增加了2倍多[23]。李恕艳等利用鸡粪接种菌剂堆肥的研究结果表明，经过堆肥处理总腐殖酸含量提高了38.7%[24]。胡敏酸与富里酸的比值在堆肥结束时增大的结论与张盛华等利用城市污泥堆肥的研究结果[25]较为一致。本研究中腐殖酸总量、胡敏酸、富里酸在堆肥过程中都有增加趋势，其原因可能是污泥堆肥过程中新形成腐殖质的速度大于其降解速度，而且形成的低分子量的富里酸通过分子聚合作用，产生了大分子的胡敏酸。而堆肥初始时富里酸较胡敏酸易降解，并且小分子量的富里酸结合成大分子胡敏酸，使HA/FA在堆肥结束后呈现升高的趋势。

供试污泥堆肥前期和结束时重金属Cu和Cd的含量均高于GB 4284—1984《农用污泥中污染物控制标准》（pH值≥6.5），Zn和Pb的含量却远低于GB 4284—1984《农用污泥中污染物控制标准》和CJ/T309—2009《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》A级标准和郭广慧等的研究结果[10]中城市污泥重金属均值，但目前认为重金属总量不能准确地反映其对环境的潜在影响，重金属的有效性很大程度上影响其生物有效性[26]。腐殖酸含有大量的羧基、酚羟基和醇羟基等官能团，可以吸附和固定重金属离子[27]。已有研究结果表明，随着堆肥的进行，易溶态的重金属含量将降低，相对稳定的重金属含量会增加[28]。研究结果表明，FA和重金属离子的作用主要是络合反应，而HA主要通过化学吸附与重金属离子发生作用[25]，因此HA与重金属的结合稳定性远远大于FA与重金属的结合稳定性。本试验结果表明，堆肥过程中有效态重金属呈现先增加后降低的趋势，并且在堆肥结束时有效态重金属的含量低于污泥堆肥前的含量。说明堆肥过程中大分子腐殖酸的形成，增加了HA和HA/FA，有利于有效态重金属的降低。pH值虽然是影响重金属生物有效性和毒性的重要因素[29-30]，但污泥中其他性质如阳离子交换量（CEC）、有机碳含量（OC）、黏粒含量（claycontent）等也均对重金属的生物有效性产生重要的影响[31-32]，本研究中4种有效态重金属与pH值之间并没有显示出显著的相关性。

4 结论

（1）在堆肥过程中，脱水污泥总氮含量呈现降低趋势，速效磷在堆肥期间呈增加趋势，铵态氮和硝态氮含量分别在堆肥后8 d和18 d最高。因此针对氮素的损失可重点针对高温阶段温度和降温时间长短进行控制。

（2）随着污泥堆肥过程的进行，有机质含量呈现降低的趋势，总腐殖酸、富里酸和胡敏酸含量都呈现增加趋势，HA/FA在堆肥期间基本保持上升趋势，在堆肥后5 d DOM的含量最高，此后呈降低的趋势。

（3）随着污泥堆肥过程的进行，脱水污泥4种重金属总量都呈增加趋势，尤其在降温期间增幅较大，有效态重金属含量则呈降低趋势。因此，污泥堆肥后对重金属的风险评价依然十分必要。脱水污泥在堆肥过程中有机质、腐殖酸、富里酸和胡敏酸与不同有效性重金属的相关性不同。HA/FA、pH与有效态重金属之间并没有显示出显著的相关性，因此可以通过在堆肥期间调控上述指标来控制重金属的有效态含量。

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