酸化作用下龙马溪组页岩孔隙结构演化实验研究

陈天宇，赖冠明，程振宇，孙 琪，刘 森

(东北大学 深部金属矿山安全开采教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819)

页岩气是一种非常规天然气，赋存于富有机质页岩中[1-2]，作为一种清洁高效的能源，其勘探开发能够有效地缓解油气资源的短缺。目前全球页岩气探明储量最大的地区为北美和中国[3]。北美页岩气的成功开发引发了全球能源领域的革命，也使得美国从2005年能源进口率达到60%转变为目前能源自给率超过72%[4]。尽管我国页岩气储量与美国大致相当，但是开发技术的滞后导致我国页岩气开采仍处在初期阶段[5]。富有机质页岩致密低渗[6]，依靠储层改造技术提高其渗透性能是实现页岩气商业化开采的必要手段。酸化是非常规油气藏增产常用的方法，酸化依靠酸液的化学溶蚀作用溶解地层孔隙空间内的钙、镁泥质堵塞物，从而扩大孔隙空间，形成孔蚀通道，增大地层的导流能力，改变地层物性，最终达到增产的目的[7]。

目前已有的酸化研究多集中于酸液对岩石微观结构、力学性质及渗透率性能影响的实验研究。Rachael CASH研究了酸化对页岩裂隙导流能力的影响，其研究表明酸化可以显著提高富含方解石的Eagle Ford页岩的裂隙传导系数，页岩表面的溶蚀面积与方解石含量相关[8]。POURNIK和TRIPATHI等利用15%的盐酸浸泡Eagle Ford页岩，观察到酸化后页岩孔隙结构的连通率呈增加的趋势[9]。SAMIHA MORSY等利用美国4个主力页岩气区块储层岩石研究了低浓度盐酸对页岩矿物及岩石力学性质的影响，其结果表明酸化溶蚀矿物导致页岩质量降低、孔隙度增加，有效提高气体的采出率[10]。NASR-EL-DIN等的研究表明酸化可以降低石灰岩和白云岩的强度，且对石灰岩强度的弱化更为显著[11]。TADESSE W.Teklu等对不同区块页岩进行了不同浓度盐酸的浸泡实验，发现酸液浸泡后基质渗透率呈增加的趋势，但酸化会引起页岩软化，进而降低页岩裂隙的渗透率[12]。国内针对页岩气储层酸化的研究极为有限。张帅等利用超景深三维显微系统研究了不同矿物表面的酸液溶蚀率，同时通过测量酸液PH的变化确定了单一酸对改善地层的贡献程度[13]。谭鹏等通过开展真三轴水力压裂物理模拟实验，分析了酸化处理对裂缝萌生及扩展规律的影响，发现酸液预处理能够有效改善近井筒岩石性质、降低破裂压力[14]。

综上所述，针对富有机质页岩开展的酸化研究多针对国外页岩气储层岩石。不同的页岩气储层由于沉积环境不同，其相应的矿物成分和孔隙结构也有所区别[15]。四川龙马溪组页岩富含碳酸盐及硅酸盐矿物，是中国页岩气生产的主力层位。如何根据四川龙马溪组页岩的矿物成分设计合理的酸液类型和酸化方法，最大程度改善其原有的致密孔隙结构成为中国页岩气开采亟待探索的问题。

笔者通过测定实验所用龙马溪组页岩的矿物成分，选取适合龙马溪组页岩的酸化液;设置顺序酸化和混合酸直接酸化两种处理方式，研究酸化处理过程中页岩矿物成分及结构的改变，统计分析酸化前后页岩孔隙的变化，进而研究不同酸化处理方式对页岩孔隙结构的改善效果。

1 实验方案

1.1 页岩地化参数及样品制备

实验所使用样品取自四川地区龙马溪组页岩，该组富有机质页岩具有残余有机碳含量高、类型好、热演化程度高等特点[16]。四川龙马溪组页岩沉积于下志留统，含笔石化石及生物碎屑，表现为还原环境下海相沉积，沉积环境稳定。选取新鲜试样利用X射线衍射测定了页岩的全岩矿物组分、有机质含量以及成熟度，结果见表1。由表1可以看出，所用龙马溪组页岩中黏土、石英和碳酸盐矿物平均含量分别为22.22%,37.05%和35.77%，页岩有机碳(TOC含量)平均含量为5.1%，有机质含量较为丰富;海相镜质体反射率(Ro,max/%)平均值为2.4，成熟度相对较高。将所取试样与试样附近页岩气井井下岩芯地化参数进行对比[17-18]，可以看出所取页岩矿物成分及成熟度与井下岩心较为接近。将取回的试样加工制备为3种尺寸的页岩试样。制备50 mm×20 mm×20 mm的长方体试样居中固定于载玻片上用于酸化实验研究，以分析酸化对页岩裂隙及孔隙结构的影响;制备10 mm×10 mm×10 mm的立方米体试样用于压汞实验研究，以分析酸化对页岩内部孔隙结构的影响;利用页岩的自然断裂面，制备10 mm×10 mm×2 mm的长方体试样进行酸化前后的电镜观察，以分析酸化对页岩矿物成分及孔隙结构的影响。

表1 龙马溪组页岩地化参数

Table 1 Geochemistry parameters of Longmaxi shale%

页岩矿物成分含量石英长石黄铁矿黏土矿物方解石白云石TOC含量Ro,max龙马溪组页岩142.03.41.818.425.98.55.42.1龙马溪组四川页岩237.51.51.020.129.610.36.61.9龙马溪组四川页岩331.02.03.024.520.319.24.53.1N203井及W201井37.74.02.225.929.3—3.92.5

1.2 酸化处理方法

适合的酸液不仅能溶解导致孔隙发生堵塞的钻井泥浆，还可以溶解致密的页岩骨架矿物，提高页岩的孔隙度。酸化液的配比主要根据页岩试样的矿物组成确定，其浓度的确定还要考虑现场设备的承受能力。根据表1中试样的地化参数可以看出，研究所用的龙马溪组页岩石英、碳酸盐矿物与黏土矿物含量相对较高，其中碳酸盐矿物以方解石和白云石为主，黏土矿物以伊利石和伊蒙混层为主。盐酸可以溶解其中的碳酸盐岩，氢氟酸可以溶解其中的硅铝矿物和石英，反应方程式为

2CO2+2H2O

4H2SiF6+4AIF3+18H2O

常规油气藏酸化常用的酸化液为盐酸(HCl)与氢氟酸(HF)的混合液，混合酸中的HCl可以为HF与页岩内硅铝矿物的反应提供氢离子。当使用混合酸体系进行岩石酸化时，混合酸会使黏土矿物的晶体部分遭到破坏，伊利石酸蚀后会生成水合二氧化硅沉淀及矿物碎屑堵塞地层而引起酸敏，反应次生的氟硅酸进一步与伊利石反应在其表面形成硅凝胶沉淀[19]，从而降低页岩的孔隙率，并影响页岩内部孔隙的连通性。根据上述不同酸与矿物的反应作用以及有可能发生的酸敏反应，本次酸化实验分别设置两种不同的酸液处理实验。一组实验选取质量分数10%的盐酸和质量分数3%的氢氟酸，混合配置成混合酸，直接浸泡页岩试样，观察混合酸对龙马溪组页岩的酸蚀程度和反应产物。另外一组实验先用质量分数10%盐酸浸泡页岩试样，接续用质量分数3%的氢氟酸浸泡页岩试样;两种酸浸泡的时间相等，但时间总和与第1组混合酸直接浸泡时间相等。顺序酸化的目的是首先让盐酸与碳酸盐岩反应，从盐酸中取出试样后，少量残余在试样中的盐酸为后续的氢氟酸提供少量氢离子，使得氢氟酸与硅铝矿物反应，不会有过量氢离子促使次生的氟硅酸与伊利石反应生成沉淀堵塞孔隙。

温度影响酸岩的反应速率，温度越高酸液反应越快。试样采集附近页岩气井深度为千米以下，根据地温梯度，将实验的酸化温度控制在30 ℃。酸化实验全过程均在恒温箱内进行，以避免外界温度温度对实验结果的影响。50 mm×20 mm×20 mm的长方体试样酸化实验使用酸液的重量为300 g，浸泡时间的节点设定为1,2,3,4,6,8,10,12,16,20,24 h。压汞实验及电镜观察选取的酸化时间节点为0,24 h。

1.3 微观结构观察

酸化前后页岩裂隙及大孔结构观察所用的仪器为日本基恩士超景深三维光学显微系统VHX-2000E。首先观察酸化前后试样的层理特征、矿物分布及整体组构。然后观察酸化前后其大孔及裂隙的变化。在每一次结束泡酸后均按上述方法观察页岩的裂隙和孔隙特征。最后利用图像处理技术，根据试样反射光的强弱和色差进行孔隙和矿物识别，进而获取孔隙的连通程度。酸化前后页岩小孔结构观察所用仪器为ZEISS电子扫描显微镜，扫描过程中利用EDS能谱分析测定了酸化前后页岩的矿物成分变化。

2 酸化后页岩微观结构演化特征

2.1 酸化后页岩层理、裂隙的演化特征

由图1可以看出酸化前页岩整体结构较为致密，在层理方向上有石英脉分布，500倍镜下可见沿层理发育较小的黄铁矿矿脉和微裂隙，偶见小孔发育，这些微裂隙和小孔为后续酸液的进入、酸化孔隙度的增加及生产实践中页岩气的采出起关键作用。

图1 酸化前页岩层理结构

由图2可看出，混合酸酸化24 h后试样表面从中间向四周开裂(图2(a))，腐蚀一定程度后，试样表面沿开裂裂隙出现较大程度的塌陷(图2(b))。深埋页岩气储层条件下，裂隙周围的矿物坍塌有可能导致裂隙堵塞，对气体流动及渗透率产生不利的影响。

图2 混合酸酸化24 h后页岩结构

由图3可以看出，顺序酸化24 h后页岩表面出现了更多沿层理方向发育的裂隙(图3(a));石英岩脉在氢氟酸的作用下沿层理不断被溶蚀，出现明显的溶蚀裂隙(图3(b))。层理及裂隙作为页岩气开采时气体流通的重要通道，其酸化后的演化形态尤为重要。顺序酸可以产生沿层理发育的裂隙，使层理的气体流动优势通道作用更为明显，最终提高页岩的产气量。

图3 顺序酸化24 h后页岩层理结构

2.2 页岩孔隙结构随酸化时间的演化特征

孔隙随酸化时间的演化规律是实际生产中确定关井反应时间的重要依据。图4为10%HCl与3%HF混合酸直接浸泡页岩后孔隙结构随时间的演化规律。由图4可以看出，试样酸化前以小孔为主，大孔相对少见。酸化1 h后，页岩孔隙结构出现较为显著的变化。脆性矿物在酸化反应中被溶蚀，氢氟酸在有盐酸提供氢离子的情况下与黏土矿物反应，在孔隙边缘生成不溶于混合酸的白色铝硅质沉淀(图4(b))。

由图4(c)可以看出，随着混合酸与黏土矿物反应的继续进行，生成的硅凝胶沉淀和铝硅酸盐逐渐增多，原来分布在孔隙边缘的沉积物不断富集，导致之前打开的孔隙被沉积物堵塞。试样表面原生的脆性矿物较之前相比含量明显降低，主要以反应生成的沉淀物为主。

图4 混合酸酸化下页岩孔隙结构随时间的演化特征

酸化8 h之后试样表面开始出现塌陷和脱落，局部出现裂缝。随着酸化时间的增加，起支撑整体格架作用的脆性矿物已经遭到严重腐蚀，导致页岩试样表面的结构受到破坏大面积脱落。10 h的图像即为试样表面脱落后所暴露出的新鲜表面。试样原表面脱落后，新鲜表面暴露在酸液中，继续进行酸岩反应。到20 h时酸化产生的孔隙再次增多，此时混合酸再次开始与黏土矿物反应，在孔隙的边缘生成白色沉积物，到24 h后越来越多的沉积物再次开始堵塞孔隙，表面脆性矿物减少。

综上所述，混合酸浸泡初期，页岩被腐蚀出孔隙，继而产生沉淀，堵塞新生孔隙。随着浸泡时间的增加，页岩表面出现裂隙，酸化液可以通过这些通道进入到岩石内部，并与其发生反应;反应至一定程度，页岩表面发生脱落，深层页岩暴露于酸液中，页岩产生孔隙后又重新被沉淀物堵塞，造成试样表面的孔隙在开孔和堵塞之间不断循环。

顺序酸化后页岩孔隙结构特征如图5所示。反应过程中可以观察到大量的气泡从页岩内涌出，气泡有利于试样内部孔隙的发育及小孔扩展。根据酸岩反应方程，酸化产生的气体为二氧化碳。在实际地层中，页岩对二氧化碳气体有更强的吸附作用，可以促进页岩中甲烷分子的解吸和产出。

图5 顺序酸化后页岩孔隙结构随时间的演化特征

顺序酸化1 h后，试样局部出现大孔，小孔的数量大幅增加，孔隙沿层理呈连通的趋势(图5(b))。酸化后沿层理方向发育的小孔和裂隙对页岩气的产出有明显的促进作用。页岩层理是流体流动的优势通道，酸液在层理间渗透的程度更高，酸化后大部分孔隙沿层理呈透镜体状。随着时间的增加，盐酸渗入试样内部与其中的碳酸盐岩发生反应，反应过程中产生气泡，大孔的孔径进一步增加(图5(c)～(f))。试样表面脆性矿物较少，表观的页岩骨架以黏土及有机碳为主，试样表面并未发生塌陷和开裂。反应进行到24 h时，孔隙周围附着少量白色硅铝质沉淀，其原因在于随着酸化的不断腐蚀，页岩内部孔隙体积增大;当从盐酸中取出试样放入氢氟酸浸泡时，试样内部孔隙内残余了较多的盐酸，电离出的氢离子促使氢氟酸与黏土矿物反应产生少量白色沉淀，但对孔径并无明显的影响。

综上所述，顺序酸化后，盐酸可以有效地除去试样表面的碳酸盐岩，从而产生大量新的孔隙，且孔隙呈现相互连通的趋势。试样浸泡盐酸后，再浸泡入氢氟酸，由于氢氟酸无法电离出过量的氢离子，使其可以有效溶解其中的硅铝质矿物，但不会产生大量的硅凝胶沉淀堵塞孔隙。

孔隙连通性直接影响页岩的渗透率及气体采收速率。为了直观的分析不同酸化方法作用后孔隙的连通性，利用图像处理技术，对孔隙进行单独提取。提取结果如图6所示，图中红色部分为页岩中的孔隙。可以看出，未经过酸化处理的页岩孔隙分布均为以小孔为主，并且相对较为独立，彼此之间连通性较差。混合酸酸化1 h后大孔明显增多;顺序酸化1 h后大孔及小孔均明显发育，且相互之间形成复杂交叉的孔隙网络。混合酸酸化处理8 h后，页岩又转变为相对独立的小孔结构，这是因为生成过多硅凝胶沉淀，对原本生成的孔隙有一定程度的堵塞。酸化作用24 h后，混合酸作用后的页岩与未酸化前页岩孔隙结构变化不明显，除个别大孔外，其整体连通性略有改善。顺序酸作用24 h后，页岩大孔数量显著增加，大孔与小孔之间相互连通，形成复杂交错的孔隙网络，有利于气体在致密页岩中的流动。

图6 不同酸化方式各阶段页岩孔隙分布特征

2.3 酸化后页岩矿物成分及微观结构的演化特征

未经酸化处理的页岩矿物紧密镶嵌，孔隙不发育，孔隙间的连通性较差(图7)。对图7(b)2 000倍镜下的页岩进行元素扫描分析，得到其元素分布如图8所示，由图可以看出，未经酸液处理的页岩主要由碳酸盐矿物、石英、黏土矿物、长石以及含Fe的副矿物组成。其中碳酸盐矿物主要为方解石和白云石，粒径较大;石英在页岩中表现为细小颗粒，与黏土矿物混合在一起，粒径远小于碳酸盐矿物;长石为钠长石和钾长石，沉积后与黏土矿物混合;黏土矿物主要为层状硅酸盐类如伊利石、伊蒙混层，含有长石和石英的风化产物，作为胶结物填充在脆性矿物之间;此外Fe还以黄铁矿的形式赋存在页岩内。

混合酸处理24 h后，页岩的结构变得疏松，页岩中的矿物与混合酸发生反应后被溶解，矿物颗粒粒径减小，页岩颗粒间孔隙及微裂隙发育，但页岩表面覆盖了较多的胶状生成物(图9)。根据混合酸处理24 h后的页岩元素分布(图10)可以看出，Mg,C和O元素的含量较酸化前明显减少，说明碳酸盐矿物含量发生了明显变化;不同矿物都有特定的元素组合，若各特定元素同时分布在同一区域则可以反演出该区域存在的矿物。生成胶状沉淀物的区域富含Ca,Si,Al,F元素，说明该沉淀物的成分可能为CaF2,SiF4,AlF3。F元素的含量较之前则明显增加，混合酸中的氢氟酸不仅与CaCO3,SiO2或黏土矿物发生反应，而且还在页岩表面生成胶质沉淀，导致Ca,Si,Al元素的分布范围变大。碳酸盐岩等脆性矿物溶解后产生的大孔可以促进孔隙的发育，黏土矿物与酸反应会生成的胶质沉淀在一定程度上则阻碍了页岩表面孔隙的发育。

图7 未经酸液处理页岩微观结构的电镜扫描结果

图11 混合酸处理24 h后胶状生成物下方页岩电子图像及其EDS分层图像

通过高压吹枪将页岩表面的沉淀物去除后，可以看到胶质沉淀物覆盖的页岩内部孔隙呈蜂窝状，可为气体提供流动通道。此外Ca及F元素分布广泛，说明在页岩内部矿物被溶蚀的同时仍同样有沉淀物生成(图11)。综上所述，混和酸处理下页岩孔隙结构有所改善，但混合酸处理会产生较多的沉淀物，导致部分溶蚀孔隙被堵塞。

经过顺序酸处理24 h的页岩微观结构如图12所示，处理后的页岩孔隙普遍发育，且无明显的胶质生成物覆盖。顺序酸处理24 h后的页岩元素分布如图13所示，顺序酸处理后Mg,Ca,O元素含量相较于反应前明显减少，说明碳酸盐矿物被酸液溶蚀。Si元素在反应前由集中富集转变为整体分布，表明石英与氢氟酸发生反应后，生成物部分溶解在酸液中，导致Si元素分布的变化。与混合酸处理后页岩的矿物组分相比，顺序酸处理后页岩Al,Ca及F元素含量较低，进一步表明顺序酸酸蚀矿物成分过程中形成的胶质沉淀较少。可见，先利用盐酸处理页岩可以溶解掉其中的碳酸盐矿物，产生较多大孔;接续用氢氟酸处理页岩时，黏土矿物、长石和石英均会与氢氟酸反应被溶蚀，但由于缺少盐酸提供大量的氢离子，可以有效的避免了胶质沉淀的生成。综上所述，顺序酸处理页岩可以有效增加页岩内部的孔隙，且生成的孔隙较少被沉积物填充，酸蚀孔隙可以有效连通从而形成裂隙，进而提高页岩内部孔隙的通透性，促进气体的运移和采收。

图12 顺序酸处理24 h后页岩微观结构的电镜扫描结果

通过比较不同酸化方法处理后页岩的微观结构和矿物组分可以看出，经过顺序酸处理后的孔隙更均匀，孔隙发育较好，且微裂隙发育。经过混合酸处理的页岩表面会形成沉淀堵塞物。

3 酸化处理后页岩孔径分布特征

气体在页岩内存在分子流、滑脱流、扩散及黏性流动等多种流态，孔隙直径是决定不同气体流态的关键因素之一。为了对比两种酸化方法对页岩孔径、孔隙体积及孔隙比表面积影响的区别，对未经酸处理、经24 h混合酸处理及经24 h顺序酸处理的页岩试样分别进行了压汞测试。

高压汞孔径分析是常用的储层孔喉分布测定方法，酸化前后页岩试样累积孔隙体积与孔径之间的关系如图14(a)所示。未经处理、经混合酸处理24 h及经顺序酸处理24 h的页岩试样累计孔隙体积分别为0.006 9,0.14,0.17 mL/g，由此对比可以看出，酸化后页岩累计孔隙体积提高了两个数量级，酸化处理后页岩孔隙结构有显著改善;顺序酸化的页岩累计孔隙体积大于混合酸处理的页岩累计孔隙体积，顺序酸对页岩的孔隙结构改善更为显著，可以为页岩气的流通提供更多的空间。

酸化前后页岩试样孔隙体积增量与孔径之间的关系如图14(b)所示，与未经酸化的页岩相比，酸化之后页岩孔径与孔隙体积增量关系曲线呈多峰值特征。未酸化前页岩内孔隙直径主要分布在5～50 nm及6～25 μm，酸蚀作用使得页岩内直径0.05～6 μm及25～575 μm的孔隙显著发育。

酸化前后页岩试样累计孔隙比表面积与孔径之间的关系如图15(a)所示。未酸化前，页岩内的直径小于10 nm的孔隙累积比表面积快速增加，继而缓慢增长，最终趋于平衡，页岩孔隙由小孔主导。酸化24 h后，页岩孔隙比表面积缓慢增加至平衡状态，表面酸化使得页岩内中孔和大孔发育。未经处理、经混合酸处理24 h及经顺序酸处理24 h的页岩试样累计孔隙比表面积分别为2.29,2.72,4.32 m2/g，可见与混合酸相比，顺序酸的酸蚀作用可以在页岩内产生更多的孔隙。

图15 酸化前后页岩累计孔隙比表面积、比表面积增量与孔径的关系

酸化前后页岩试样孔隙比表面积增量与孔径之间的关系如图15(b)所示。与未酸化页岩相比，酸化后页岩比表面积增产呈现多峰特征，表明酸化作用改善了页岩原有的致密结构。

土酸酸化体系在解除泥浆堵塞和提高常规油气储层渗透率方面的应用日趋成熟，常规土酸是油气储层酸化增产中使用时间最早、应用最为普遍的酸化工艺[20]，交替注酸压裂工艺技术的发展[21]使顺序酸在现场的应用成为可能，因此，土酸在页岩增产方面的现场应用具备可行性。但是酸化引起的储层岩石强度降低和对套管的损伤有待进一步进行深入的研究。

4 结 论

(1)四川龙马溪组页岩富含碳酸盐矿物及石英矿物，初始结构致密。酸化过程中，盐酸可腐蚀页岩中的碳酸盐矿物，氢氟酸可腐蚀其中的石英矿物，进而在被腐蚀矿物的位置和沿层理方向发育孔隙及微裂隙。

(2)混合酸酸化页岩初期会产生较多孔隙，但随之会生成大量沉淀，导致孔隙随酸化时间不断在开孔与堵塞之间循环。顺序酸化可以充分发挥盐酸和氢氟酸的溶蚀作用，有效改善页岩原有的致密结构，且其产生的沉淀较少，对页岩深度腐蚀的效果更显著。

(3)酸化改变了页岩的孔隙结构，酸蚀作用使得页岩内直径0.05～6 μm及25～575 μm的孔隙显著发育。酸化后页岩累计孔隙体积提高了两个数量级，顺序酸化页岩的累计孔隙体积和比表面积大于混合酸处理页岩的累计孔隙体积和表面积，顺序酸化对页岩的孔隙结构有着更为显著的改善作用。