二氧化钛发光与光催化性能关系的研究

张洪光 ，王国薇 ，孙 革 ，许 凤 ，李红梅 ，李 爽 ，付 双

（1.齐齐哈尔医学院药学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2.齐齐哈尔医学院病理学院）

当前，化石燃料的不断消耗导致了能源的日趋短缺和环境污染的加剧。而半导体材料由于具有独特的性质，正广泛应用于解决能源与环境问题［1-2］。在众多半导体材料中，TiO2（带隙能约为3.2 eV）是最受关注的一个，因为其具有原料易得、廉价、物理化学性质稳定及环境友好等特点［3-6］。因此，TiO2被广泛应用于催化、传感、抗菌、产氢及发光等领域［7-10］。然而，实际研究发现，当TiO2表现出良好的发光性能时其光催化性能往往很弱。相反，其光催化性能很强时发光性能却几乎没有。这说明TiO2的发光与催化性能之间有着密切的联系。但是目前仅有较少的文献探讨了TiO2发光与催化性能之间的关系［11］，因此有必要做进一步的深入研究来揭示其机制。笔者制备3种不同形貌的TiO2，对比了其发光及催化性能。根据实验结果揭示了样品的发光与催化性能均与其形貌有关，不同形貌的样品具有不同的比表面积，因此会导致光生电子和空穴重组效率不同，所以导致样品发光与催化性能不同。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硫酸钛、乙二胺、柠檬酸、EDTA、氢氟酸、乙醇、氧化铕、硝酸均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 样品合成

制备TiO2纳米棒配料：0.24 g硫酸钛、0.063 g柠檬酸、14 mL水、10 mL乙醇、8 mL乙二胺，在搅拌下混合均匀。制备TiO2花状球配料：0.24 g硫酸钛、0.063 g柠檬酸、12.8 mL水、10 mL乙醇、8 mL乙二胺，在搅拌下混合均匀，滴加1.2 mL HF。制备TiO2核壳球配料：0.24 g 硫酸钛、1.461 g EDTA、30 mL水，在搅拌下混合均匀。3种溶液均搅拌30 min，然后转移到不同的50 mL反应釜中，在180℃反应8 h。在搅拌过程中均加入0.2 mL的Eu（NO3）3溶液（浓度为 0.1 mol/L），即得到 2%Eu（Eu3+与 TiO2物质的量比为2%）掺杂的不同形貌的TiO2样品。

1.3 样品表征

使用XRD-6000型X射线衍射仪（XRD）研究样品的晶相组成。使用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）研究样品的形貌。样品的比表面积使用ASAP 2010比表面积分析仪测量。样品的发光光谱使用FluoroMax-4光致发光光谱仪测定。

1.4 光催化活性测试

以20 mg/L甲基橙溶液作为目标降解物。取TiO2样品10mg，加入到40mL甲基橙溶液中，在暗室搅拌1h。用500W氙灯照射，每隔一段时间取出2 mL悬浮液，用0.25 μm滤膜过滤，用UV-1750型紫外-可见分光光度计测定溶液中甲基橙的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌分析

图1为3种形貌TiO2的XRD谱图。从图1看出，3种形貌TiO2XRD主峰均位于25.3°，对应锐钛矿 TiO2（101）晶面。此外，3 个样品在36.9、37.8、38.6、48.0、53.9、55.1、62.1、62.7、68.8°出现的衍射峰也分别与锐钛矿相 TiO2标准卡片 （JCPDS，No.21-1272）（103）（004）（112）（200）（105）（211）（213）（204）（116）晶面对应，说明样品均为纯锐钛矿晶相［12］。此外，由D=0.89λ/（βcosθ）计算可知 TiO2纳米棒、TiO2花状球、TiO2核壳球的晶粒尺寸分别为12.78、22.68、11.82nm。

图1 TiO2纳米棒（a）、TiO2花状球（b）、TiO2核壳球（c）的 XRD谱图

图2为3种形貌TiO2样品SEM照片。从图2a看到，样品呈现尺寸均一、长度为460 nm的纳米棒形貌。由图2b可知，样品为花状微球结构，尺寸为1～2 μm。图2c显示样品呈现明显的核壳微球形貌，且球体粘连在一起，尺寸为0.5～1.5 μm。

图2 3种形貌TiO2样品SEM照片

2.2 比表面积测试

图3为3种形貌TiO2氮气吸附-脱附曲线。根据氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量，采用表面密排六方模型，即可根据公式Sg=4.36Vm/W（Sg为样品比表面积；Vm为标准状态下氮气分子单层饱和吸附量；W为样品质量）求出TiO2核壳球、TiO2纳米棒、TiO2花状球比表面积分别为 134.32、54.18、32.10 m2/g，核壳结构的TiO2具有最大的比表面积。

图3 TiO2核壳球、TiO2纳米棒、TiO2花状微球的氮气吸附-脱附曲线

2.3 光致发光光谱

图4为393 nm紫外光激发下TiO2：Eu3+核壳球、TiO2：Eu3+纳米棒、TiO2：Eu3+花状球发射光谱。 3 个样品均在612 nm波长处表现出Eu3+的5D0-7F2特征发射峰，而且发光由强到弱的顺序为花状球、纳米棒、核壳球。图4b为TiO2：Eu3+核壳球发射光谱放大图。样品在612nm处发射峰强度很弱，远小于氙灯在468nm处本身发射，说明TiO2：Eu3+核壳球基本没有发光性能。

2.4 光催化性能

图5为紫外光照射不同时间TiO2核壳球、TiO2纳米棒、TiO2花状球对甲基橙的降解率。从图5看出，在不加催化剂条件下甲基橙基本未发生降解。当加入不同形貌催化剂时，甲基橙降解率明显不同。其中加入TiO2核壳球，光照约15 min甲基橙基本降解完全。而加入TiO2纳米棒和TiO2花状球，光照20min后甲基橙降解率分别为27.2%和18.8%。

图4 TiO2：Eu3+核壳球、TiO2：Eu3+纳米棒、TiO2：Eu3+花状微球发射光谱图（a）；TiO2：Eu3+核壳球发射光谱放大图（b）

图5 紫外光照射不同时间3种形貌TiO2对甲基橙的降解率

2.5 发光和光催化性能之间的关系

由样品的发光和光催化性能可知，3种形貌TiO2发光性能由强到弱的顺序为花状球、纳米棒、核壳球，而光催化降解甲基橙由强到弱的顺序为核壳球、纳米棒、花状球。3种形貌TiO2发光与催化性能由强到弱的顺序正好相反，这与3种样品的形貌不同密切相关。不同形貌的样品具有不同的比表面积及晶粒尺寸，比表面积越大，晶粒尺寸越小，样品表面的缺陷越多，这些表面缺陷会捕获TiO2半导体光生电子，从而导致光生电子不能有效地传递到Eu3+激发态能级，因此TiO2：Eu3+核壳球表现出弱发光性能。但是TiO2光催化降解过程是光生电子与吸附在样品表面的O2反应生成超氧自由基或者羟基自由基等活性基团（e-→·O2-→H2O2→·OH），而光生空穴与H2O反应生成羟基自由基，这些活性基团与有机污染物反应生成CO2和H2O等无害小分子。而表面缺陷捕获到光生电子后，会有效降低半导体光生电子和空穴复合几率，从而表现出强的光催化性能。

3 结论

采用水热法，通过添加不同表面活性剂得到3种形貌的TiO2。XRD结果显示，3种样品均为锐钛矿晶相。对比3种形貌TiO2发光及催化性能发现，TiO2核壳球具有最好的光催化活性，但是发光效率最低；TiO2花状球表现出良好的发光性能，而催化活性最低。实验结果表明，样品形貌能明显地影响样品的发光及催化性能。样品比表面积越大，晶粒尺寸越小，催化活性越强，发光越弱，反之亦然。