纳米纤维锂电池负极材料的制备及性能分析

凡启光 庄建国

[1.江苏悦达纺织集团有限公司，江苏盐城，224055；2.可隆(南京)特种纺织品有限公司,江苏南京，210046]

1 问题的提出

锂离子(Li+)电池具有较高的功率和能量密度、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点，在能量储存设备(例如电动汽车、混合电动汽车和间歇性可再生能源)上具有广泛的应用前景[1-2]。以石墨为基础的传统负极材料由于其有限的比容量(372 mAh/g)已不能满足高能量密度电池日益增长的需求[3]，因此开发具有较高性能新型的负极材料已经成为当前一项紧急任务。而金属氧化物由于具有较高的理论比容量、资源丰富等优点,其中Li+电池负极材料得到广泛的研究。由于四氧化三铁(Fe3O4)具有较高的理论比容量(924 mAh/g)、成本低、环境友好等优点，故得到了广泛的研究[4-5]。为了提高Fe3O4的电化学性能，通常将Fe3O4与碳(C)材料进行复合形成C/Fe3O4核壳结构,或者将其颗粒均匀地分散于碳基质中形成具有包覆型，或者嵌入型的复合物，或者制备纳米尺寸，或者多孔结构的C/Fe3O4复合物。制备C/Fe3O4复合材料的方法主要有静电纺丝法、一步水热/溶剂热法、化学气相沉积法、浸渍法和自腐蚀法等。汪龙等[6]采用静电纺丝法制备C/Fe3O4纳米纤维用于Li+电池负极材料，C/Fe3O4复合负极在首次充放电时分别表现出较高的比容量900 mAh/g和1 551 mAh/g；赵建峰等[7]利用水热处理以及超声辅助聚合法等制备四氧化三铁/聚吡咯(Fe3O4/PPy)纳米球。Fe3O4/PPy显示出较高的比容量(在电流密度为1 000 mA/g时比容量为544 mAh/g)，循环300次后容量剩余98%。甘永平等[8]采用自腐蚀机理合成了介孔Fe3O4@C亚微球，50次循环后容量剩余930 mAh/g，在电流密度为100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g时，比容量分别为910 mAh/g、884 mAh/g、770 mAh/g、710 mAh/g。

在本文中，我们采用一种简易的静电纺丝原位合成和后续的热处理工艺制备多孔碳/四氧化三铁(Meso-C/Fe3O4)纳米纤维，并将其用于高性能Li+电池负极材料。制备的Meso-C/Fe3O4显示多孔结构和凹凸不平的形貌，Fe3O4纳米粒子均匀地镶嵌在碳基质中，其多孔的结构为Li+的传输提供了更短的路径和时间，有效地缓解了充放电过程中Fe3O4体积的变化。这种新颖的电极材料显示了优良的循环稳定性和倍率性能。

2 试验部分

2.1 复合材料制备

试验过程中使用的试剂未进一步纯化。在50 ml的N-N二甲基甲酰胺溶剂中加入6.0 g乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]，在室温条件下超声搅拌2 h后，加入3.8 g聚丙烯腈(PAN)和2.0 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，在80 ℃条件下搅拌6 h得到纺丝前驱液，将制备的纺丝液转移至单喷头注射器中，用注射泵以0.5 mL/h的速度供给加有静电直流高压的针头进行静电纺丝。纺丝电压为20 kV,针尖与接收板间的距离为15 cm。将纤维毡从接收板上取下来，在空气气氛下250 ℃预氧化8 h，随后转移至管式炉中，在氩气保护下，以2 ℃/min的速率升到650 ℃，处理6 h进行碳化，制备得到Meso-C/Fe3O4。利用PAN/Fe(acac)3溶液制备C/Fe3O4前躯体纳米纤维，用相同的试验程序制备C/Fe3O4复合纤维毡。

2.2 性能表征

采用Philips X′pertProSuper型X-衍射仪表征复合物的结晶结构，扫描角度10°～80°。采用Ramboss500i型拉曼光谱仪分析复合物中碳存在的形式。采用蔡司场发射扫描电子显微镜研究样品的形貌。采用全自动比表面积分析仪根据Brunancr-Emmett-Teller法和Barrett-Joyner-Halenda模型分别计算样品的比表面积(BET)和孔径分布(BJH)。

使用聚偏氟乙烯黏结剂把复合纳米纤维毡裁剪成圆片直接黏贴在铜箔上制备工作电极。活性物质与黏结剂的质量比为8∶1。彻底干燥后的电极片移至氧含量和相对湿度都严格控制的米开罗那手套箱内组装成2032型纽扣电池。1 M的六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液(EC∶DEC=1∶1，v/v)作为电解质，金属锂片作为对电极，Cellgard2400作为隔膜。

组装完成的电池被置于BT2013A型多通道电池测量仪上，在0.01 V至3.0 V电压区间进行室温恒流充放电测试。首次放电过的电池被置于上海辰华电化学工作站(CHI660E)上进行交流阻抗测试，电压振幅为5 mV，频率范围为0.01 Hz到100 KHz。

3 结果与讨论

3.1 形貌表征

利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4样品的形貌和微观结构。如图1(a)所示，C/Fe3O4纳米纤维显示了一个相对平滑的表面，直径大约在300 nm，C/Fe3O4粒子被均匀地包覆在无定型碳基质中。如图1(b)所示，高倍数的SEM照片表明，C/Fe3O4是由直径为15 nm～20 nm的粒子集聚而成。如图1(c)所示，Meso-C/Fe3O4显示了一个凹凸不平的形貌，由于碳化过程中PMMA分解，使其直径降至250 nm。从图1(b)和图1(d)还可以看出，沿着纤维的轴向有清晰的条纹，而这些条纹是由沿着纤维轴向排列的尺寸为15 nm的粒子和孔隙构成。在Meso-C/Fe3O4纤维的表面形成大量无规则的孔隙可能与碳化过程中PAN/PMMA的相分离有关。

(a)低倍数C/Fe3O4表面形貌图

(b)高倍数C/Fe3O4表面形貌图

(c)低倍数Meso-C/Fe3O4表面形貌图

(d)高倍数Meso-C/Fe3O4表面形貌图

图1 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4的FE-SEM照片

3.2 X射线衍射分析

Meso-C/Fe3O4样品的X衍射峰如图2所示。

图2 Meso-C/Fe3O4的X射线衍射图谱

Meso-C/Fe3O4所有的衍射峰归属于磁铁矿晶型的Fe3O4，没有额外的衍射峰出现，表明了碳纳米纤维中无定型碳的形成和Fe3O4具有较高的纯度。利用谢乐公式计算得出，在Meso-C/Fe3O4样品中Fe3O4的晶粒尺寸为12.5 nm。

3.3 拉曼光谱分析

采用拉曼光谱对Meso-C/Fe3O4样品进行表征，如图3所示。Meso-C/Fe3O4样品在1 315 cm-1和1 587 cm-1处观察到两个明显的波峰，分别归属于D带和G带。G带代表一阶的散射E2g振动模式，用来表征碳原子sp2杂化的面内伸缩振动构。D带的相对强度是结晶结构紊乱程度的反映。其强度比值(ID/IG)为2.18，表明Meso-C/Fe3O4样品中无序的和缺陷的石墨碳层占主体。

图3 Meso-C/Fe3O4的拉曼光谱图

3.4 比表面积和孔径分析

利用氮气吸附-解吸方法进一步研究C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4样品的孔隙结构，如图4所示。

(a)比表面积曲线

(b)孔径分布曲线

图4 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4的比表面积和孔径分布曲线

C/Fe3O4的比表面积计算为147.6 m2/g，孔体积为0.121 cm3/g，而Meso-C/Fe3O4的比表面积为303.2 m2/g，孔体积为0.317 cm3/g，比表面积的显著增加归因于PMMA的热分解。利用孔径分布曲线方法从脱附曲线中计算出的孔径分布曲线表明，C/Fe3O4仅仅含有3 nm～5 nm和10 nm～15 nm的介孔。而Meso-C/Fe3O4样品中含有4 nm介孔和0.5 nm微孔。在Meso-C/Fe3O4中合适的孔径分布和孔隙率有助于缓解Fe3O4在充放电过程中Li+插入/脱出时引起的体积变化。

3.5 充放电测试

C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4复合电极在电流密度为100 mA/g，充放电区间为0.01 V～3.0 V时的恒流充放电曲线如图5所示。

(a)C/Fe3O4

(b)Meso-C/Fe3O4

图5 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4的充放电曲线

两个样品在首次放电时，在0.8 V出现一个平缓的长平台，在0.8 V到2 V出现一个坡状平台，这个电压平台对应于Li+插入到Fe3O4晶格中形成LixFe3O4时，Fe3O4被还原成单质Fe的反应。0.8 V以下的电压平台对应于固态电解质膜(SEI)的形成、表面和内部孔隙的储锂。两个样品的首次充放电比容量分别为1 389 mAh/g和1 252 mAh/g，与C/Fe3O4相比，Meso-C/Fe3O4样品显示出较高的初始充放电比容量，其归因于复合物的孔隙结构和较高的比表面积带来的额外储锂。在第2次循环时，两个样品中的放电电压平台增加到一个稍高的电压并且变得更短，这表明在第一次充放电之后发生了不可逆反应；从第2次循环之后，Meso-C/Fe3O4的充放电曲线逐渐重合，这表明Meso-C/Fe3O4样品中多孔的结构有利于缓冲Fe3O4在充放电过程体积的变化,提高了其比容量。

3.6 倍率性能测试

C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4样品从0.1 倍到5 倍的倍率性能如图6所示。与C/Fe3O4样品相比，Meso-C/Fe3O4样品显示出较好的倍率性能，在电流密度分别为200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g、3 000 mA/g和5 000 mA/g时，可逆比容量分别为732 mAh/g、692 mAh/g、571 mAh/g、392 mAh/g和330 mAh/g。然而，C/Fe3O4的可逆比容量分别为501 mAh/g、452 mAh/g、401 mAh/g、30 mAh/g和248 mAh/g。经过70次循环和较高倍率测试之后，Meso-C/Fe3O4样品在电流密度为100 mA/g时，其比容量依然可以恢复到700 mAh/g，而C/Fe3O4样品仅有512 mAh/g。Meso-C/Fe3O4样品电极倍率性能的增强主要归因于其独特的微孔/介孔结构，在较高电流密度下有利于缓冲其体积的变化。

图6 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4在不同电流密度下的倍率性能

4 结论

综上所述，我们采用一个简易的静电纺丝原位合成法制备了Meso-C/Fe3O4纳米纤维。利用高倍数的FE-SEM照片表征C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4样品的形貌和微观结构得出，Meso-C/Fe3O4纳米纤维呈现多孔的结构和凹凸不平的形貌，其比表面积和孔体积分别为303.2 m2/g、0.317 cm3/g，明显高于C/Fe3O4纳米纤维，Fe3O4纳米粒子均匀地镶嵌在碳基质中。在电流密度为100 mAh/g时，Meso-C/Fe3O4电极首次放电比容量高达1 380 mAh/g，经过100次循环后，稳定比容量为641 mAh/g。此外，Meso-C/Fe3O4纳米纤维还具有较高的倍率性能，电流密度为5 000 mA/g时，可逆比容量为330 mAh/g。Meso-C/Fe3O4纳米纤维具有优秀的电化学性能，主要是由于其独特的结构，一个较高比表面积的微孔结构为Li+的插入提供了更多的活性位点，缩短了锂离子的传输距离，缓冲了体积变化。因此，这种Meso-C/Fe3O4复合物作为高性能锂电池负极材料具有广泛的应用前景。