井间分溶示踪估计重非水相污染物残留量的影响因素数值分析

郭琼泽,施小清,王慧婷,徐红霞,吴吉春

(南京大学地球科学与工程学院/表生地球化学教育部重点实验室，江苏 南京 210023)

重非水相液体(Dense Non-aqueous Phase Liquid, DNAPL)密度大，渗透性强，难降解，一旦进入地下，含水层的非均质性和毛管滞后效应会导致DNAPL在含水层中形成由连续的池状(pools)污染物和不连续的离散状(ganglia)污染物组成的复杂污染源区，成为长期稳定的污染源，对人和环境造成极大危害[1-5]。对于野外实际的复杂DNAPL污染场地，如何推估DNAPL的残留量是污染场地后续修复的前提[6]。

传统的DNAPL污染场地调查方法如地质钻探或土壤取样费用较高，常受经费限制，无法在场地获得足够样本来确定DNAPL残留量；同时钻孔取样也是一种破坏性的实验，可能造成 DNAPL 沿着采样造成的钻探缝隙进一步污染场地的深部含水层[7]。

井间分溶示踪实验(Partitioning Inter-well Tracer Tests, PITT))最初应用于石油工业领域，后有学者借鉴石油储层工程领域检测和表征方法将其应用于水文地质领域，以推估地下环境中非水相污染物(Non-aqueous Phase Liquid, NAPL)的分布[8]。通过将分溶性和非分溶性示踪剂同时注入含水层，由抽水井中观测得到的穿透曲线来推估含水层中的NAPL残留量。由于示踪剂浓度很低，注入含水层后不会对含水层中流体和孔隙介质的物理性质造成影响[6]。相较于传统评估方式，井间分溶示踪实验费用低且不会对污染场地造成破坏，具有良好的应用前景[8]。

国外已有学者通过室内试验或数值模拟对井间分溶示踪推估NAPL进行了研究[9-11]。如Imhoff等[12]采用1985年Valocchi[13]提出的公式，研究了井间分溶示踪实验中质量传递限制对NAPL推估量的影响。Moreno-Barbero等[14]通过实验表明，平衡分溶假设在DNAPL低饱和度状态下是正确的，但在DNAPL高饱和度状态下可能不适用。国内井间分溶示踪的研究主要限于石油储层工程领域，如李淑霞等[15]在油藏数值模拟的基础上建立了利用井间分溶示踪剂确定剩余油饱和度的三维两相四组分问题的数学模型，并研制了相应的数值模拟软件来计算剩余油的饱和度分布。郭宝玺等[16]将井间分溶示踪实验用在港西油田中，证明井间分溶示踪实验估计的剩余油饱和度和新钻调整井测井估计结果吻合，为老油田开发中后期的措施调整、新井定位及部分三次采油方案的制定提供了可靠依据。李丽丽等[17]考虑聚合物对井间分溶示踪曲线的影响，建立了聚驱井示踪剂确定剩余油饱和度的数学模型。国内目前将井间分溶示踪实验应用于环境领域估计DNAPL残留量的研究较少。

虽然已有研究证实了井间分溶示踪实验估计DNAPL的残留量具有良好的应用前景[18-19]，但在不同条件下PITT估计DNAPL残留量的准确性尚未得到定量验证。本文采用数值模拟探讨示踪剂类型、示踪剂注入速率、DNAPL污染源区结构等不同因素下，井间分溶示踪实验对含水层中DNAPL残留量的估计情况。

1 研究方法

采用UTCHEM(University of Texas Chemical Compositional Simulator)软件模拟井间分溶示踪过程[2, 20]。UTCHEM是一种可以模拟多相流、多组分污染物运移的软件，同时也可以模拟复杂的地球化学反应、微生物降解作用和有机物溶解等，该软件已广泛地应用于井间分溶示踪研究[8]。例如，在希尔空军基地的井间分溶示踪实验过程中，UTCHEM软件被用于模拟井间分溶示踪过程来表征浅层含水层中DNAPL的范围和体积[21-22]。在利用PITT对新墨西哥州(非饱和冲积层)、俄亥俄州、德克萨斯州和犹他州(饱和冲积层)的DNAPL区域进行表征过程中，UTCHEM软件被用来演示井间分溶示踪测试并解决应用中出现的问题[23]。Khaledialidusti等[9]利用井间分溶示踪剂分析评价表面活性剂驱油效果的研究中，UTCHEM软件被用于构建冲洗模型。

UTCHEM软件中用的溶解模型如式(1)所示：

(1)

R——组分κ在界面的质量交换速率；

Mκ——组分κ在不同相间的传质系数；

C——组分κ在水相中的浓度；

当开展井间分溶示踪实验估计含水层中DNAPL的残留量时，概念模型如图1(a)所示，分溶性示踪剂和非分溶性示踪剂同时由注入井注入含水层中。非分溶性示踪剂只存在于水相随水流动，分溶性示踪剂遇到DNAPL时，会在水相和NAPL相之间发生交换作用。分溶性示踪剂在DNAPL中的运移速率较低，会导致分溶性和非分溶性示踪剂穿透曲线的不同(图1b)。

图1 井间分溶示踪过程概念示意图

通过分析示踪剂的穿透曲线，能够计算出污染源区内DNAPL的残留量[8]。分溶性示踪剂的延迟因子(Rf)可以从抽出井中收集的穿透曲线数据中得出。延迟因子(Rf)定义如下：

(2)

式中：tp——分溶性示踪剂的平均时间；

tnp——非分溶性示踪剂的平均时间。

tp和tnp可以由Aris提出的“矩分析”方法获得[24]。计算公式如下：

(3)

及

(4)

式中：ts——示踪剂注入时间；

tf——示踪测试结束时间；

Cp(t)——分溶性示踪剂在t时刻的浓度；

Cnp(t)——非分溶示踪剂在t时刻的浓度。

假设在水-NAPL系统中，满足局部平衡假设条件，示踪剂扫过区域的平均饱和度Sn由式(5)计算：

(5)

式中：KP——分溶性示踪剂的分溶系数。

已知Sn和tnp，则可以用式(6)计算示踪剂扫过的总体积VP：

(6)

式中：M——注入示踪剂的总质量；

m——从抽出井中得到的示踪剂总质量；

Q——总注入速率。

示踪剂扫过的NAPL残余量V由式(7)计算：

V=VP·Sn

(7)

井间分溶示踪实验对污染场地破坏小、成本低，但其估计DNAPL残留体积的准确性还需进一步验证。

2 理想算例

选取四氯乙烯(Tetrachloroethylene，PCE)作为DNAPL代表污染物，选取示踪剂时，一方面考虑使用已有文献中常用的示踪剂，另一方面基于Young等人的指导原则(分溶系数足够低以允许合理的突破时间，足够高以确保分溶和非分溶示踪剂之间的明显分离)，选取溴化钠作为非分溶性示踪剂，己醇及2，2-二甲基-3-戊醇(2,2-dimethyl-3-pentanol，DMP)作为分溶性示踪剂[25-26]。研究区为二维xz剖面，长60 m，高60 m，并均匀离散为60×60个网格(图2)。模型顶底部均为零通量边界，左右为定水头边界，研究区完全饱水。左侧布置注水井，右侧布置抽水井来进行井间分溶示踪过程。污染源区结构特征可用不连续的离散状(ganglia)PCE与连续的池状(pool)PCE体积比(ganglia-to-pool，GTP)描述。其中离散状PCE指污染源区饱和度低于残余饱和度(S2=0.2)的区域，池状PCE指高于残余饱和度的区域。

图2 研究区概念模型示意图

PCE的泄露点位于含水层顶部中间，考虑到本文中是理想算例，为使模拟结果更明显，设置PCE的泄露量为相对较大值，为15 m3/d[8]。PCE泄露过程分为两个阶段：0～8 d的PCE泄露阶段；9～100 d的PCE自然运移阶段。在PCE运移的过程中，部分PCE随水流出研究区，PCE运移100 d后稳定，从UTCHEM软件中分析运移结果(图3)。此时在均质、非均质含水层中PCE的GTP分别为0.35，0.58，残留量分别为84.72 m3，102.40 m3，以此作为PCE在示踪过程中的实际残留量。模型参数见表1。相对渗透率及毛管压力分别采用Corey-Type模型和Brooks-Corey模型[27-28]，均质情况下参数见表2，非均质情况下根据孔隙度和渗透率转换相应的毛管压力和相对渗透率参数。

图3 PCE运移稳定后饱和度分布情况

表1 模型参数[26]

待PCE运移稳定后，开始进行井间分溶示踪实验。井间分溶示踪过程分为两个阶段：示踪剂注入阶段和水冲洗阶段。在示踪实验模拟过程中，设置两种不同的分溶性示踪剂：己醇、DMP；两种不同的注入速率：250 m3/d、500 m3/d；两种不同的含水层(图2)：均质、非均质(含水层内存在a：1 mD，b：500 mD，c：100 mD，d：200 mD，e：1 000 mD不同渗透率的透镜体，背景值为5 000 mD)，来探讨示踪剂类型、示踪剂注入速率、污染源区结构等因素对PITT估计PCE残余量的影响，模拟设置见表3。

表2 毛管压力及相对渗透率参数

注：下标d表示PCE运移时的参数；下标i表示示踪剂冲洗时的参数；C、λ为毛管力模型的参数；Kr，n是相对渗透率模型的参数；1，2 分别表示水相和油相；S1和S2分别表示水相和油相的残余饱和度。

表3 模型设置

3 结果与讨论

图4是从抽出井中得到的穿透曲线，图5是从穿透曲线中计算出的井间分溶示踪估计含水层中DNAPL的精度。为进一步解释穿透曲线的分布情况和不同因素下井间分溶示踪产生误差的原因，图6描述了示踪200 d时示踪剂浓度分布情况。结合图4～6可共同分析不同条件下井间分溶示踪估计DNAPL残留量的情况。

3.1 示踪剂注入速率的影响

观察图4(a)、(b)可发现将示踪剂注入速率由250 m3/d提高为500 m3/d后，穿透曲线的峰值更早出现。由图5可知，示踪剂注入速率由250 m3/d提高为500 m3/d后，四组情景中PITT估计DNAPL残余量的平均精度由93%降为91.68%。

图4 不同条件下示踪剂穿透曲线

图5 不同井间分溶示踪估计PCE残留量的精度

结合图6可知，提高示踪剂的注入速率，示踪剂在含水层中的运移速率增加，使得示踪剂的穿透曲线更快出峰，提高示踪剂在含水层中的运移速率也使得分溶性示踪剂在DNAPL和水的交换并不充分，导致井间分溶示踪估计DNAPL残余量的精度降低。污染源区复杂的结构也会加剧这种误差，体现为在均质、低注入速率情况下(情景1)，井间分溶示踪过程估计DNAPL残留量的精度最高，精度分别为97.9%，89.5%。非均质、高注入速率情况下(情景4)井间分溶示踪估计DNAPL残留量的精度最低，精度分别为95.6%，86.4%。

3.2 不同示踪剂类型的影响

观察图4不同情景中溴化钠、己醇和DMP的穿透曲线可知，非分溶性示踪剂由于不与DNAPL发生作用，会在穿透曲线中最先达到浓度的峰值，之后急速下降。分溶性示踪剂相较于非分溶性示踪剂峰值较低且延后出现，示踪剂的分溶系数越高，穿透曲线的峰值越低。观察图5中己醇和DMP的图像可知，使用高分溶系数的分溶性示踪剂会导致井间分溶示踪估计DNAPL残留量的精度降低，示踪剂由低分溶系数的己醇变为高分溶系数的DMP后，四组情景中PITT估计DNAPL残余量的平均精度由96.85%降为87.83%。进一步统计示踪模拟结束后己醇和DMP在含水层中的残留量发现，选用高分溶系数的示踪剂进行示踪实验时，相同的示踪时间内示踪剂会更多地滞留在含水层中无法得到完全的回收，导致计算出的PCE误差较高，选用分溶系数较低的示踪剂则会减小这种误差。而在实际实验或场地应用过程中使用分溶系数太低的示踪剂会增加NAPL的检测难度，因此在一定范围内选择合适分溶系数的示踪剂，既保证示踪穿透曲线的良好分离，又不会导致示踪剂的过度延迟[8]非常重要。

分析图6中溴化钠、己醇和DMP的浓度分布发现，分溶性示踪剂在DNAPL中的最大浓度和示踪剂注入含水层的浓度及示踪剂的分溶系数有关。相较于低分溶系数的示踪剂，高分溶系数的示踪剂在遇到DNAPL后受到的延迟作用更大，运移速率更低，更易在DNAPL中发生暂时滞留和蓄积，导致其在DNAPL中的浓度变大，在穿透曲线中表现为高分溶性示踪剂的曲线峰值降低且延后出现。

图6 示踪200 d时四种模拟情景下示踪剂浓度分布

3.3 污染源区结构的影响

观察图3(b)，非均质含水层会导致DNAPL污染羽分布形态和运移路径的空间变异性增强，PCE路径上残留的离散状PCE增多，GTP增大[1]，同时透镜体的存在也阻碍了DNAPL的运移，导致更多的DNAPL残留在研究区内。观察图4可知，相较于均质情况，非均质情况下分溶性示踪剂的穿透曲线有双峰出现。结合图6示踪剂的浓度图像分析可知，这是由于非均质情况下污染源区结构复杂，DNAPL在含水层内分布差异较大。由图3(b)可知，DNAPL集中在含水层中下区域，观察图6(h)和图6(l)可知示踪剂经过DNAPL含量较少的含水层上部时，运移速率较快，会首先运移至抽出井附近，而在中下部分经过高含量DNAPL区域的示踪剂出峰时间较晚，导致分溶示踪剂穿透曲线有双峰出现。

观察图6(a)均质含水层中溴化钠的运移前锋可知，溴化钠在水平方向上运移速率并不一致，在底部DNAPL含量较高的区域溴化钠运移速率较慢，这是由于DNAPL的存在占用了非分溶性示踪剂的流通路径，示踪剂在该区域运移受到阻碍，使示踪剂更倾向于绕过该区域从DNAPL含量低的区域通过。

由图6(c)和(g)可见，在低渗透系数的透镜体处示踪剂的运移速率和浓度明显降低，说明非分溶性示踪剂在流动过程中不仅受DNAPL分布的影响，还受含水层非均质性影响。这两种影响共同导致非分溶性示踪剂在非均质含水层内运移速率不同。在非均质的情况下，分溶性示踪剂在含水层中同样受DNAPL分布及含水层非均质性的影响，相较于非分溶性示踪剂，分溶性示踪剂受DNAPL分布的影响更大。

结合图5和图6分析可发现，非均质含水层相较于均质含水层，GTP较高，污染源区结构复杂，饱和度分布差异较大，当示踪剂遇到饱和度较高的DNAPL时，部分分溶性示踪剂会绕过饱和度高的DNAPL，从饱和度较低的DNAPL区域通过。示踪剂的绕流作用，使得分溶性示踪剂不能和DNAPL充分接触，导致图5中污染源区结构越复杂的含水层，井间分溶示踪估计DNAPL残留量误差越大[26]，精度越低，含水层由均质变为非均质的过程中，四组情景中PITT估计DNAPL残留量的平均精度由93.03%变为91.65%。

4 结论

井间分溶示踪法估计含水层中DNAPL的残留量受示踪剂注入速率，示踪剂类型和污染源区结构等因素的影响。数值模拟结果表明：

(1)降低示踪剂的注入速率，分溶性示踪剂在非水相和水相流体间作用更充分，PITT估计DNAPL残留量的精度更高，实验中注入速率由500 m3/d降为250 m3/d后，平均精度由91.68%提高至93%。

(2)选用低分溶系数的示踪剂在进行井间分溶示踪实验后，示踪剂回收得更加充分，使推估出的DNAPL残留量更加准确，实验中示踪剂由2，2-二甲基-3-戊醇变为己醇后，平均精度由87.83%提高至96.85%。

(3)非分溶性示踪剂和分溶性示踪剂都更倾向于绕过DNAPL饱和度高的区域从饱和度低的区域通过，污染源区结构越复杂，越容易导致分溶性示踪剂的绕流等现象的产生，使得井间分溶示踪估计的精度降低，实验中含水层由均质变为非均质后，平均精度由93.03%变为91.65%。

(4)井间分溶示踪估计DNAPL残留误差在15%以内，可以较好地估计DNAPL的残留体积。重非水相污染场地调查时，建议结合数值模拟方法选择适宜的示踪剂和示踪剂注入速率，以提高污染场地的刻画精度。