CO2响应型Pickering乳液研究新进展

亓明慧 吴海瑜 王梅 李欢欢 王璐瑶 樊晔 方云

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214122）

乳状液(emulsions)是指由两种互不相溶的液相组成的分散体系，其中一相(内相或分散相)以液滴的形式分散于另一相(外相或连续相)中[1]。传统乳液一般是由小分子表面活性剂作为乳化剂，然而小分子表面活性剂不仅存在毒害性问题，也会有长期稳定性问题。在20世纪初，Pickering[2]研究乳液体系时，发现固体颗粒也能作为乳化剂用来稳定乳液，于是由颗粒吸附在油/水界面来稳定的乳液称为Pickering乳液，这种乳液具有长期稳定性、低细胞毒性和良好的生物相容性等特点[3]，可以被应用在食品工业、化妆品行业、医药运输、石油产业等领域中，受到人们的广泛关注。其中固体颗粒乳化剂可分为刚性颗粒、软颗粒和Janus颗粒[3]等。

根据实际应用需求乳液有时需要破乳或相反转，因此Pickering乳液的稳定性对其在破乳和相反转方面带来了极大的挑战。例如在油品回收中，需要乳液暂时的稳定性，而用物理方法破乳需要大量的资金和设备。但是，环境刺激响应型乳化剂则解决了上述问题，使其在能够形成稳定乳液的同时也能够迅速破乳，有利于乳化剂的回收与循环利用，并且也可根据环境响应发生相反转。早在2006年，Jessop等[4]就已经对CO2刺激响应的智能开关表面活性剂进行报道。近年来，具有刺激响应特性的Pickering乳液更是受到了较大关注，其中已经报道的触发机制有pH、温度、光强度、离子强度、磁场、CO2等，其中利用CO2破乳和稳定乳液的成本低，易于操作。虽然pH响应更常见，但是由于向体系中加入酸碱来控制pH造成了中和产物的积累，影响循环响应次数。CO2响应本质上是使溶液的pH发生变化[5]，CO2与水反应生成碳酸，使乳液体系pH降低，再通过加热、鼓入氮气或氩气等去除CO2，从而使体系pH升高，以此来控制乳液的形成与破乳。本文将对近年来CO2响应型Pickering乳液的研究进展进行介绍。

1 无机颗粒乳化剂

1.1 乳化/破乳循环

在无机颗粒表面用表面活性剂修饰是颗粒呈现响应性的常见方法，并且多采用长链烷烃表面活性剂，但是这些表面活性剂大多来自于石化资源，不利于可持续发展。基于此，Rao和Shang等[6]采用可持续的生物质资源松香，合成了基于天然松香的新型CO2响应型表面活性剂——马来酸异丙基甲基丙烯酸缩水甘油酯3-（二甲基氨基）丙胺酰亚胺酯（MPAGN）。通入CO2后，叔胺质子化形成阳离子叔胺碳酸氢盐，通过静电作用吸附到纳米SiO2颗粒表面，使完全亲水的SiO2变为两亲性，乳化油水混合物形成稳定的Pickering乳液；通入N2后，叔胺碳酸氢盐发生去质子化作用，MPAGN与SiO2脱离，乳液破乳，且继续通入CO2后乳液又能恢复稳定状态。该乳化剂制备过程绿色可持续，但是由于该体系用于修饰的表面活性剂产率低，收效小，并且鼓入N2需要在60oC下进行，因此，该体系技术仍有待提高。

除了用SiO2颗粒外，Binks和Cui等[7]成功将阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）通过静电作用吸附到带正电的Al2O3表面，并加入等摩尔量的N'-十二烷基-N,N-二甲基乙脒（DDAA），再通入CO2后，DDAA以阳离子形式存在，更易与SDS以静电吸引作用形成离子对，使SDS从Al2O3表面解吸，正癸烷与水形成的Pickering乳液破乳；通入N2，DDAA转变为中性形式， SDS重新与Al2O3静电吸附，这种循环可以进行多次而对乳液体系无影响（如图1所示）。

图1 以改性Al2O3为乳化剂的CO2响应型Pickering乳液 [7]

除了用表面活性剂物理修饰之外，Xu等[8]将CO2响应型官能团通过化学反应方式修饰到SiO2纳米颗粒表面，分别通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基苯基硅烷的水解作用，并且将伯氨基团在甲醇中转化为N, N-二甲基乙脒制备两种CO2响应型SiO2纳米颗粒P1和P2（图2）。实验结果表明，未通入CO2时，单一P1能够稳定甲苯和水形成O/W型Pickering乳液，且单一P2能够稳定甲苯和水形成W/O型Pickering乳液。通入CO2后，两种乳液均发生破乳，这是因为CO2的鼓入使得颗粒表面基团发生电离，改性颗粒的三相接触角均有所降低，从而降低了其润湿性，乳液随之失稳。用空气鼓走CO2后又能形成稳定的乳液，并可循环多次（图3）。

图2 CO2响应型表面官能团修饰的可转换粒子图示（P1和P2）[8]

图3 鼓入空气或CO2时由改性SiO2纳米颗粒（P1和P2）稳定的Pickering乳液的稳定性[8]

1.2 Pickering乳液相反转

对于CO2响应型Pickering乳液的相反转行为研究较少，但其发展应用前景不可小觑。Wang等[9]首次报道CO2响应型Pickering乳液的相反转行为。用辛基三甲氧基硅烷和3-[双（2-羟乙基）氨基]丙烷三乙氧基硅烷对SiO2微球进行双官能团化得到乳化剂SM-O-BIS，该颗粒可以稳定水/乙酸乙酯混合物，形成W/O型Pickering乳液。通入CO2后，SiO2微球表面的氨基与CO2反应生成碳酸氢铵，使微球亲水性增加，乳液发生相反转，形成O/W型Pickering乳液；鼓入N2并均质后乳液依然能恢复到原来的状态，并且循环十次以上乳液依旧没有很大变化，实现了CO2响应的相反转（图4）。

图4 通入CO2前（上图）后（下图）以改性SiO2微球为乳化剂的CO2响应型Pickering乳液相反转[9]

2 聚合物颗粒乳化剂

聚合物颗粒也是稳定CO2响应型Pickering乳液的常用颗粒乳化剂之一。Cunningham等[10]将N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（PDMAPMAM）和聚（N，N-（二乙基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（PDEAEMA）嫁接到水溶性好的纤维素纳米晶体表面，对纤维素纳米晶体（CNC）进行改性，使其具有两亲性，并能对CO2做出刺激响应。在通入N2时可以使油-水形成稳定乳液，通入CO2则使乳液破乳，实现了CO2/N2响应循环。用改性的纤维素做乳化剂具有生物相容性好、无毒、环保，可以应用到食品和个人护理用品等方面。

Xu等[11]用天然壳聚糖（CTS）制备乳液，通入CO2后，由于壳聚糖上氨基的质子化，使其更易分散在水中，从而，使乳液破乳；而通入N2后，质子化的氨基重新恢复中性，颗粒恢复聚集状态，从而形成稳定乳液（图5）。这种循环根本上是由于破坏了壳聚糖的聚集状态，从而有此响应，并且随着循环次数的增加，乳液粒径几乎没有变化。

图5 CO2/N2触发的以壳聚糖为乳化剂的Pickering乳液破乳/乳化循环[11]

3 Pickering乳液的应用

目前对于CO2响应型Pickering乳液的应用报道较少，主要集中在Pickering乳液的应用。

3.1 食品领域

当前随着人们对生活质量、品味的不断提升，对食物的口感和安全性要求越来越高。环境相容性好、安全无毒的食品级纳米粒子开始受到关注。食品级Pickering乳化剂可归纳为蛋白质类、多糖类和脂肪类[12]，在巧克力、冰激凌、糕点等制备过程中使用Pickering颗粒乳化剂可以提高产品稳定性和安全性，使产品质地更均匀，口感更好。例如，以改性的玉米醇溶蛋白稳定Pickering乳液制备的油溶胶取代氢化植物油，可以避免氢化植物油中大量高熔点的饱和或反式脂肪酸对人体的消极影响[13]。此外，食品级Pickering乳液还有抗氧化的作用，甲壳素晶体稳定的乳液抗氧化性好[14]，食品不易变质，避免氧化后有毒物质的产生，可提高贮存期。

3.2 日化领域

目前市售的防晒化妆品中多以油溶性的有机防晒剂为主要防晒成分，表面活性剂稳定的乳液对皮肤刺激性大，质地油腻且不易清洗，TiO2纳米颗粒制备的防晒霜，既可以反射、散射紫外线，还可以吸收紫外线[15]，而且对皮肤的刺激性低。白瑞雪等人[15]用烷基改性的TiO2纳米颗粒制备了一种载药Pickering乳液，该乳液在紫外线波段的吸收效果强，与等剂量的有机防晒剂相比防晒能力更好，且分散性好，不易团聚，并且，此防晒乳还可以随光照引发破乳，具有一定的光刺激响应性。妮维雅公司申请的40多篇有关颗粒乳化剂的专利中表明：经表面修饰的颗粒乳化剂添加到护肤霜配方中可以有更好的稳定性，对皮肤的刺激性小，且防晒功能好。Pickering乳液取代传统乳液，拓宽了化妆品的适用范围，满足了人们对低刺激性化妆品的要求。

3.3 石油领域

Pickering乳液稳定性好，在石油开采环境严苛的条件下仍具有良好的稳定性，引发了研究者对Pickering乳液在石油行业应用的关注。Exxon公司[16]最早提出了Pickering乳液采油方法，W/O乳液的外相是黏度较大的油相，可以有效驱油，提高采油率。胶体颗粒在油基钻井液中常作为增粘剂，艾加伟等[17]用疏水改性SiO2类纳米颗粒材料DSW-S稳定钻井液，可以提高乳液黏度和油膜强度，提高钻井液乳化稳定性，有助于油基钻井液安全快速钻进。此外，固体颗粒可以稳定CO2泡沫，通过乳液来实现水包CO2乳液，为泡沫驱油提供了一个新的思路[18]。

3.4 药学领域

Pickering乳液毒副作用小，在药物缓释方面要远优于普通的表面活性剂。通过选择无机粒子、有机粒子和复合粒子稳定Pickering乳液可以制备出不同种类不同结构的载药微球或胶囊，生物相容性好，分散和缓释性能优良[19]。

4 结语

近年来随着纳米科学的不断发展，颗粒乳化剂备受关注，Pickering乳液在食品、日化、石油、药物缓释等领域的应用已经十分广泛。虽然目前CO2响应型Pickering乳液大多还局限在实验室研究阶段，还没有实际应用生产，但是响应型Pickering乳液可以实现破乳与再乳化的循环，提高乳化剂的循环利用率，也可以根据需要实现破乳，拓宽应用范围；并且CO2来源丰富，相较于其他响应条件来说不仅操作简便且又符合绿色环保的需要，解决了pH响应下中和产物积累致使乳液转换困难的难题，而且CO2触发乳液响应的效果明显。随着当前工业的发展，对环境刺激响应的Pickering乳液的需求也在不断提高，进一步开发响应型Pickering乳液，值得研究关注。