环氧树脂纳米复合材料电气性能研究综述

江 铁，关弘路，陈向荣，邹宏亮

（1.浙江省电机系统智能控制与变流技术重点实验室（浙江大学），杭州 310027；2.国网浙江省电力有限公司台州供电公司，浙江 台州 317000）

0 引言

环氧树脂因其具有良好的黏着性、耐腐蚀性、电气绝缘性能且易于加工成形等优点，被广泛应用于干式变压器、电流互感器、GIS（气体绝缘组合电器）和GIL（气体绝缘金属封闭输电线路）等电气设备的绝缘[1]。近年来，随着我国电力工业的快速发展，电力设备绝缘在更大的输电容量和更高的电压等级下，面临着更加严峻的挑战。绝缘材料老化失效给电力设备的安全稳定运行带来了严重影响[2-4]，提高绝缘材料的电气性能已成为国内外学术界和企业界亟待解决的关键问题。

环氧树脂纳米复合材料是纳米尺度的无机填料均匀分散于环氧树脂基体中的混合体系，自1994 年文献[5]提出纳米电介质的概念以来，关于环氧纳米复合材料的研究迅速发展，被看做是未来提升环氧树脂电介质电气性能的关键技术。当颗粒尺寸下降到纳米级别时，表面原子数和颗粒总原子数之比急剧增加，产生很多悬空键，具有极大的不饱和性，表现出很强的化学活性，易与其他原子结合，形成非常复杂的界面结构，从而改变材料的性能[6]，这就是纳米颗粒的表面效应。

就目前已有的研究来看，环氧树脂纳米复合材料已经在电气、热学和机械性能中展现出较大的优势[5，7-11]。与纳米复合材料相比，微米尺度的无机填料的添加虽然能一定程度提高断裂韧性和热膨胀系数以及降低吸水性等[12]，但是会导致环氧树脂的介电性能变差，例如击穿强度变弱和相对介电常数的增大[13]。由于试验条件和试验方法的不同，有关环氧树脂复合材料电气性能的研究得到的结论往往有很大差别，甚至会出现相互矛盾的结果。但是所有相关的文献都表明，提高纳米材料在环氧树脂中的分散性，使填料更加均匀，避免发生团聚现象会使得纳米复合材料对电气性能的增强作用更加明显。此外，研究表明，对纳米填料表面功能化处理或进行化学修饰，能够有效避免发生团聚[14]。

本文首先简要介绍了纳米复合材料的结构特性，包括环氧树脂的结构和性质、复合材料的界面和结构模型；其次综述了环氧树脂纳米复合材料的电气性能，重点阐述了电导率、介电常数、介质损耗、击穿特性和对应的机理；最后通过分析目前关于环氧树脂复合材料研究所遇到的不足与挑战，对环氧纳米复合材料未来的研究方向进行了展望。

1 环氧树脂纳米复合材料结构特性

1.1 环氧树脂结构与性质

环氧树脂指那些分子中至少含有2 个反应性环氧基团的树脂化合物，固化过程中单体通过共价交联形成具有网络结构的热固性聚合物。但也由于环氧树脂内部高度交联的结构导致纯环氧树脂质地较脆[15]，此外环氧单体链段的长度会影响与纳米颗粒的相互作用程度，从而影响复合材料的性能。

环氧树脂的种类较多，作为研究电气绝缘性能的一类环氧树脂单体通常是DGEBA（双酚A二缩水甘油醚），其结构式如图1 所示，表1 总结了DGEBA 的一些典型性质。

1.2 纳米复合材料界面与结构模型

图1 DGEBA 结构式

表1 DGEBA 的一些典型性质

纳米颗粒的尺寸和表面化学性质影响其在聚合物基体中的排列与结构，直接影响纳米颗粒与周围聚合物链之间的界面区的电荷分布、载流子迁移率、自由体积等理化特性，导致陷阱的深度和密度、载流子的输运过程受到影响，从而改变聚合物的电气性能[5，7，9，11]。文献[16]认为高分子聚合物链段与纳米颗粒形成的界面作用可以改变聚合物的结晶度、分子运动、连缠结密度等；对无定形聚合物系统来说，聚合物分子链的运动取决于纳米颗粒和聚合物基体相互作用的性质，如果是相互吸引，则分子链的运动更加困难，非晶区结构变得紧密；如果是相互排斥，则非晶区结构变得松散。

界面区域能够对聚合物性质产生较大的影响，主要得益于纳米颗粒具有较高的比表面积[17]。由于表面效应，纳米颗粒的表面原子表现出很高的化学活性，较强的相互作用导致纳米颗粒与聚合物介质之间复杂的界面结构，从而改变材料性能，这就是纳米复合材料比微米复合材料对电气性能有更好的增强作用的原因之一。但是一旦纳米颗粒发生团聚，其作用就和微米颗粒填充到聚物中类似，表现出近似于微米复合材料的性质。而一般来说，微米电介质的电气性能的表现往往极不同于（通常是弱于）纳米电介质。例如，对于较大粒径的颗粒填充或纳米颗粒发生团聚后，复合材料的性质可以用Lichteneker-Rother[18]对数率来预测。而纳米复合材料一般不符合L-R 法则，文献[13]环氧树脂在TiO2加入后复合材料的介电常数剧烈减小，说明界面区的介电性能与环氧树脂和填料的介电性能都不相同，面积较大的界面区域导致复合材料的介电常数下降[19]。

文献[20]提出了用于解释聚合物与纳米颗粒界面区的双层区模型。如图2（a）所示，纳米颗粒和聚合物链之间相互作用形成抑制聚合物链流动性的界面区域，该界面区可以分成2 部分：对玻璃化转变温度没有影响的紧密包裹的束缚层和影响玻璃化转变温度的松散层，相邻纳米颗粒的松散层可以重叠。

图2 纳米复合材料模型

文献[21]等提出了多核模型用来阐述界面区的结构及其电荷行为。该模型认为界面区域包括4 层，如图2（b）所示，第一层是键合层，是通过强的相互键合作用紧密结合无机和有机物质的过渡层，一般厚度为2～10 nm；第二层是束缚层，由与第一层和无机粒子表面紧密结合相互作用的聚合物链组成，产生深陷阱，厚度为10 nm 左右；第三层是松散层，具有不同的链构象、链迁移率、基质的自由体积和结晶度，对应于一个较弱化学交联的层，产生离子陷阱或浅的电子陷阱，几十个纳米厚度；此外还有一个与以上3 层叠加的类似于Gouy-Chapman 扩散层的双电层，形成偶极矩，叫做Debye 屏蔽层，该层对纳米颗粒的分散和纳米电介质的介电及电导特性都有重要影响。

通过对比分析知，双层区模型更多地关注纳米复合材料的聚集态结构对其机械及热学方面的影响；而多核模型提出了界面区域的每一层结构由于不同的构成，以及相互作用力的强弱对载流子在产生和输运过程造成不同的影响，即除了化学角度对界面结构分析得到一般结论外，界面区还存在库仑力相互作用的叠加，影响电荷迁移。因此在研究界面行为和电荷特性对纳米复合材料机械、热学以及电气性能的影响时，多核模型在目前应用更为普遍。

基于以上对纳米复合材料界面特性以及结构模型的描述，可以总结如下：

（1）纳米颗粒和聚合物材料界面的建立，是由于纳米颗粒较强的表面效应与聚合物链相互作用形成的。

（2）纳米颗粒尺寸的增大或者团聚现象的发生，都会减小纳米颗粒的比表面积，界面作用减弱，可能被引入的缺陷以及场增强效应所掩盖，使得复合材料的性质发生改变。

（3）界面会引起复合材料陷阱特性和聚集态结构的改变，这会影响电介质内部电荷的产生和输运过程，从而改变聚合物的电气性能。

（4）多核模型与双层区相比，更适合应用于电介质材料性能的研究。

2 环氧树脂纳米复合材料的电气性能

2.1 直流电导率

对于环氧树脂，低场电导机理为离子电导，导电离子主要来源于试样制备过程中引入的“杂质”，以及未反应完全的固化剂和促进剂等基团[22]。由于环氧树脂的结构无序引入了大量的局域态，参与导电的载流子主要来自于局域态向导带的热激发，载流子的输运方式主要是跳跃电导，基本过程是：陷阱载流子—热激发—导带载流子—再入陷—陷阱载流子[6]。加入纳米填料后，根据Tanaka多核模型，第三层（松散层）的结构形态对复合材料的离子电导起着至关重要的作用，即陷阱主要在第三层[23-24]。目前有很多文献都对环氧纳米材料的电导率做了研究，表2 总结了部分文献纳米复合材料的电导率。

表2 部分环氧纳米复合材料的电导率值

由表2 可知，纳米颗粒在较低的添加量（一般认为低于10%）时，能够使环氧树脂的电导率不同程度地增大，这是因为纯环氧树脂中除了微弱的杂质离子电导外，几乎不存在本征离子电导；但是加入纳米颗粒后引入了晶格缺陷，相当于引入弱束缚的离子，在外电场的作用下引起电荷迁移形成电导电流，载流子密度增大是导致电导率增大的主要原因。文献[25]通过研究蒙脱土对环氧树脂电导率的影响，发现纯环氧树脂的体型交联结构限制了树脂分子在空间的有序排列，导致离子在聚合物基体分子阵列中的每次迁移距离都不同，所需要克服的势垒也不相同；而在复合材料中，界面区域的形成可以提高树脂分子空间分布的有序性，随着束缚势垒分布趋于单一化，当离子热振动能达到一定水平时，界面区离子定向迁移几率提高，等效于提高了离子在电场的宏观漂移速率，宏观表现为介质电导率增大。

此外，从温度对环氧树脂纳米复合材料的电导率特性的影响曲线，可以得到电导活化能的大小。文献[26]研究HTBN 对环氧树脂的影响时，利用Arrhennius 方程[27]：

式中：γ 为电导率；n 为电介质单位体积的载流子数；q 为单个载流子所带电荷量；d 载流子平均自由程；v 为载流子每秒钟振动次数；k 为玻尔兹曼常数；T 为开尔文温度；E0为活化能。

对式（1）两边取对数，可得到lnγ 关于T-1 的线性关系表达式为：

环氧纳米复合材料的直流电导率一方面受到添加纳米颗粒本征电导以及引入的界面电导的影响；另一方面由于界面结构的形成，导致陷阱在界面区大量出现，从而纳米颗粒的尺寸、浓度和外界温度等因素都可以通过影响跳跃电导过程来改变载流子的迁移率，最终影响复合材料的直流电导率。因此，在研究环氧纳米电介质的直流电导率，例如目前研究较多的作为场分级材料的非线性电导特性时，双极性载流子的输运过程已经成为必不可少的理论基础。

2.2 击穿强度

电介质击穿强度作为评判绝缘材料优劣的重要指标，决定了可应用于绝缘系统的最大电场应力。除了材料的固有属性外，击穿强度还取决于绝缘的形状、施加的电压类型（AC 或DC）和升压速率等。由于介质击穿是一种随机现象，所以经常用统计方法（例如韦布尔分布概率图）来描述和预测击穿电压或者耐压时间等参数。

文献[13]研究发现，TiO2填充分数都为10%时，微米填充比纳米填充在低场下有更高的击穿概率；纯环氧树脂比纳米复合材料击穿场强高；同时研究威布尔分布参数时发现，纯净的环氧树脂和纳米复合材料的形状参数β 相似，且与微米复合材料明显不同。β 相似可能表明环氧树脂和纳米复合材料的击穿机理相同。文献[27]也进行了TiO2填充环氧树脂的研究，却得到了与Fothergill相矛盾的结果，纳米复合材料的击穿强度比微米复合材料小，并且微米、纳米填充之后的形状参数与纯环氧都不相同，表明改性后击穿的机理也随之发生改变。文献[28-29]研究发现，纳米TiO2填充环氧树脂后击穿强度增大。出现这些不同结果的原因可能是使用的颗粒粒径不同，文献[27]使用的纳米颗粒平均粒径是50 nm，而文献[28-29]使用的TiO2粒径分别为15 nm 和23 nm。此外，不同文献中电压上升速率、试样的形状和厚度等因素也会导致同一种材料出现不同的结论，但是同一篇文献中击穿强度的变化趋势仍有一定的研究价值。

对于微米、纳米颗粒填充击穿强度的不同，文献[30]提出了一种机理，即击穿通道沿着聚合物基质发展，遇到填充颗粒时，必须绕开粒子才能继续发展（如图3 所示）。这一点也得到了文献[21]的多核模型的支持，该模型提出击穿通道的发展起始于界面区域的第三层（松散层）或聚合物块中，相比于同等质量分数的微米复合材料，击穿通道在纳米复合材料中遇到更多的“障碍”，需要经过更长的通道，因此环氧树脂纳米复合材料通常具有更高的击穿强度。文献[6]提出了另一种纳米复合材料击穿强度提高的原因：松散层含有大量可以捕获载流子的陷阱，在载流子入陷与脱陷的过程中与束缚层的碰撞，导致运动的自由程变短，积聚的能量变小；而微米复合材料由于颗粒表面活性较弱，不能与聚合物形成紧密的界面层结构，相当于引入缺陷，最终导致击穿强度降低。

图3 微米、纳米复合材料击穿通道的发展

是否对纳米颗粒进行表面处理，也会很大程度影响环氧树脂纳米复合材料的击穿强度。文献[31]通过接枝配体证实了纳米颗粒的分散与击穿强度的直接关系。一旦发生团聚现象，在击穿通道形成过程中所起到的作用就类似于微米颗粒，没有纳米颗粒对载流子抑制的增强作用，也没有足够的陷阱，导致环氧树脂对电应力的脆弱性增大。因此，必须确保纳米颗粒在环氧树脂中均匀分散，以提高击穿强度。

无论是载流子沿界面层发展，还是界面结构的紧密程度影响对载流子的抑制作用，2 种理论都能被微米、纳米复合材料的击穿试验结果很好地验证。为进一步研究纳米电介质击穿的机理，对环氧纳米复合材料载流子陷阱特性进行表征已经成为当前研究的热点。近年来，提出了多种测量聚合物材料内部陷阱的方法，主要包括PEA（电声脉冲）法、ISPD（等温表面电位衰减）法、TSC（热刺激电流）法以及PSD（光刺激放电）法。研究发现，添加少量纳米颗粒可以增加材料的深陷阱，进而改善材料内部电场畸变，提高击穿强度。因此，通过各类物理、化学手段实施材料陷阱调控，是今后提高环氧树脂材料绝缘性能的新方向[32]。

2.3 介电常数和介质损耗

介电常数和介质损耗反映了电介质内部的介质弛豫过程，也就是电介质对外加电场的响应过程。一般认为环氧树脂内部存在2 种弛豫机构[6]：

在烟草MES中，生产计划应当接收月度生产计划，编制卷包、制丝滚动计划(2-3天)，将计划分解为详细卷包机台排产计划和制丝批次生产计划，再分解生成制丝批次排产与调度计划，分别下发到卷包及制丝车间，车间按照计划组织生产。

（1）体系的取向极化[33]。系统中存在大量微观固有偶极子时，其取向变化与分子的旋转热运动有关，弛豫时间取决于分子转动所需要克服的阻力大小，一般主要考虑空间位阻的影响。

（2）弛豫机构是系统中存在许多微观的亚稳态，由一个亚稳态过渡到另一个亚稳态或基态跨越势垒，过渡时间与位垒高度有关。

对于环氧树脂复合材料来说，其介电性能的表现与填料的种类、含量和尺寸等有直接关系，这些因素会影响主导的极化过程。

文献[27]研究发现复合材料介电常数随着微米TiO2含量的增大而显著增大，文献[13]也发现掺杂10%微米TiO2会导致环氧树脂介电常数的增大。但是文献[27]和文献[13]的研究都发现0.5%的TiO2会导致介电常数轻微下降，纳米TiO2含量更高时会导致介电常数增大，但是仍然低于同等填充量的微米复合材料。文献[19]研究不同种类填料（SiO2，Al2O3，MgO，AlN，BN）对环氧树脂介电常数的影响，发现了相同的变化趋势，也就是在较低含量时介电常数比纯环氧树脂小，含量增大到一定程度（一般为10%～15%）后介电常数开始增大。这些研究介电常数的变化大多发生在低频，那是因为当频率很大时，弛豫过程跟不上电场的交变，偶极子来不及重新取向。

文献[13，27]研究发现在大于1 Hz 的频率，微米复合材料的介质损耗比纯环氧树脂大，纳米复合材料的介电损耗在低含量时比纯环氧树脂小，但2 篇文献的阈值含量不同，可能是因为试验采用的温度和电场不一样。文献[27]中，随着纳米TiO2含量高于5%，复合材料介损的变化趋势与纯环氧树脂相同，且含量越高，频率依赖性越强。

文献[34]研究发现，介质损耗随着Ag 胶的粒径增大而增大，Ag 在较低含量时介电常数随着粒径的增大而减小，如图4 所示。根据文献[21]多核模型，粒径对介电性能的影响可能是通过界面层的面积。此外，纳米颗粒的分散质量和表面化学性质，也会影响颗粒与聚合物链相互作用形成界面区域化学键的强弱，同时改变空间位阻的大小。

综上可知，使用合适的纳米颗粒填充可以提高环氧树脂的介电性能，但是颗粒尺寸、填料含量、填料表面的化学性质对试验结果的影响并不是十分清晰，需进一步研究。

图4 纳米Ag 粒径对环氧树脂介电特性的影响

3 结论与展望

本文系统综述了环氧树脂纳米复合材料电气性能的研究，研究表明，与微米复合材料相比，纳米掺杂对于改善环氧树脂电气性能有更好的效果，具体表现在降低电导率、少量添加时减小介电常数、降低介电损耗和提高击穿强度。借助于文献[21]多核模型，认为界面区域及其与环氧树脂和纳米颗粒的物理化学作用对这些介电性能的改善有重要作用。

虽然近年来国内外对于环氧纳米复合材料的研究取得了很大的进展，但目前仍然存在一些不足和挑战。

纳米尺寸的表面效应使其具有很高的化学活性，不仅有助于形成环氧树脂和纳米颗粒相互作用的界面结构，还容易出现粒子吸附、团聚和凝聚等现象的发生，这会导致环氧纳米复合材料制备过程中纳米填料难于分散。随着越来多分散方式（例如超声、偶联剂、化学接枝等）的出现，虽然能一定程度改善纳米颗粒的分散情况，但是仍然存在许多问题，像偶联剂和接枝改性等方法会一定程度改变填料的化学性质，对试验结果产生无法预估的干扰，因此必须找到创新的技术去实现更为理想的分散。

目前，对于界面特性以及多核结构模型的研究仍然不够深入，缺乏对聚合物和纳米颗粒界面区域的理化结构进行表征。了解填料与基质相互作用的性质及界面区域的重要性，需要一种综合化学、材料科学、物理、电气工程和统计学科等多学科交叉的方法。只有实现对结构-性能-机理的完全掌握，才能为未来环氧树脂纳米复合材料在各种场合下的应用创造更多可能性。

通过对环氧纳米复合材料电气性能的研究以及分析现有研究的不足，认为未来的研究可以主要从以下几个方面开展：

（1）研究更为高效的纳米颗粒的分散方式，从而使得在较高纳米颗粒添加量时也不会出现团聚现象，这有助于纳米电介质机械、热学和电气特性获得更高效率的提升。

（2）研究纳米复合材料优异电气性能产生的微观机理，例如深浅陷阱的理化本质、界面区捕获和散射对电荷输运的影响、界面结构微观形貌和化学组成等。

（3）通过各类物理化学手段实施材料内部载流子输运过程的调控，达到提高聚合物材料绝缘性能的目的。