连续流动注射法测定环境水样中总氰化物的方法研究

杨俊香

连续流动注射法测定环境水样中总氰化物的方法研究

杨俊香

（鹤壁市环境监测监控中心，河南 鹤壁 458030）

采用宝德BDFIA-8000型全自动注射分析仪测定水样中的总氰化物，结果表明总氰化物的标准曲线在0～100 μg/L范围内线性良好，线性相关系数=0.999 9，检出限为0.028 μg/L，精密度和准确度高，加标回收率在95.0%～105%之间，说明该方法在环境水样监测中有着很好的应用前景。

流动注射；总氰化物；检测方法；测定结果

水中的总氰化物是表征水体是否受到污染的指标之一。总氰化物[1]指水中碱金属的氰化物和碱土金属的氰化物以及氨的氰化物和绝大部分络合氰化物（包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰化物、镍氰化物、锌氰化物等），不包括钴氰化物，氰化物有剧毒，可与人体高铁细胞色素氧化酶结合，引发窒息或死亡。目前总氰化物的测定方法应用比较多的是异烟酸吡唑啉酮分光光度法[2]。但此方法需要蒸馏预处理，而流动注射分析法是一种新型、快速的连续流动分析技 术[3]，具有机器操作简单、灵敏度高、准确度高等特点，适合环境水样的快速准确分析。

1 材料与方法

1.1 仪器

此次实验所用仪器为北京宝德BDFIA-8000型全自动流动注射总氰化物检测仪。

1.2 试剂

实验用水：均为电阻率大于18 MΩ的超纯水，所配溶液均使用超声波清洗器脱气30 min。

实验用溶液：氰化物标液（100 mg/L）由环境保护标准样品研究所提供。氢氧化钠（0.025 mol/L）是由1.0 g氢氧化钠溶解于1 L超纯水中得到。氯胺-T溶液是将2.0 g氯 胺-T溶解于500 mL的去离子水中得到。异烟酸、巴比妥酸试剂是称取12.0 g氢氧化钠，溶解后加入16.8 g二甲基-巴比妥酸溶解，再加入13.6 g异烟酸，定容至1 L得到。磷酸蒸馏试剂是将50 mL磷酸加入800 mL水中，冷却后定容至1 000 mL。

缓冲溶液：将97.0 g磷酸二氢钾（KH2PO4）与去离子水混合定容至1 000 mL。

1.3 实验原理

当pH＜2时，在145 ℃和紫外灯开启的条件下，通过在线蒸馏将络合氰化物消解为简单游离氰化物，再以气态氰化物形式蒸馏出来，然后氢氧化钠将吸收进样，在中性条件下，氰离子与氯胺-T的活性氯反应生成氯化氰，氯化氰与异烟酸反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与两个巴比妥酸缩合生成红紫色染料，在波长600 nm处进行比色分析。

1.4 实验方法

1.4.1 仪器参数

打开总氰化物分析模块，设定仪器条件。硫化物分析方法进样程序如表1所示。

表1 硫化物分析方法进样程序

设置对象参数设置对象参数 洗针时间/s10注射时间/s80 进样时间/s140出峰时间/s30 进载流时间/s30峰宽/s50 到达阀时间/s200样品周期时间/s220 蠕动泵转速/s3516565 设定温度2/s50紫外灯卤素灯

1.4.2 标准曲线

将100 mg/L总氰化物化物标液用0.025 mol/L氢氧化钠稀释成1 mg/L标准使用液，然后配制成0.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L总氰化物标准系列溶液。用峰面积定量，浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，如图1所示。

图1 总氰化物标准曲线

由图1可知，样品浓度在0～100 μg/L之间显现出很好的线性关系，总氰化物的峰面积与对应的浓度关系函数为=0.180 1+0.224，其线性相关系数为0.999 9。

1.4.3 水样的测定

水样采集时，加入氢氧化钠，调节pH＞12，保存于棕色玻璃瓶中。清澈水样可以直接进样分析，浑浊的样品要使用0.45 μm的膜过滤后再分析，防止大颗粒堵塞管路。

1.4.4 实验步骤

打开仪器，每次实验前，用去离子水清洗管路10 min，流动注射所用的试剂放入相应的瓶中，启动蠕动泵，打开主机，待基线走平稳后，取10 mL于样品管中，进行空白和样品的测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

各浓度下所测的峰面积如表2所示。

表2 标准系列浓度系列表

峰面积1.7811.8226.0652.02271.5556.4 浓度/（μg/L）0.002.005.0010.050.0100

2.2 检出限

检出限测定结果如表3所示。本试验测定7次空白，当=7时，（－1，0.99）=3.143，根据公式=（－1，0.99）×[4]进行计算。计算标准偏差为0.028，计算得出检出限为 0.028 μg/L，低于国标的检出限0.004 mg/L。

2.3 准确度和精密度

总氰化物标准样品采用环境保护部标准样品研究所的样品进行测定，测定6次结果如表4所示，测定值均在标准值范围内，标准偏差不超过1%，相对误差都小于±5%。

表3 检出限测定结果

次数1234567 测定结果/（mg/L）0.877 10.881 10.816 40.856 40.822 40.891 30.879 2

表4 准确度测定结果

标准样品名称202258/（μg/L）202259/（mg/L） 标准值及范围（45.1±5.1）（0.168±0.015） 测定值44.30.163 44.60.159 44.80.167 45.60.172 45.10.162 44.50.160 平均值44.80.164 标准偏差/（%）0.470.005 相对误差/（%）-0.66-2.38

2.4 方法比对试验

本文将流动注射法与异烟酸吡唑啉酮分光光度法对环境水样进行对比试验，相对偏差小于2%，结果如表5所示。结果表明这两种方法无显著性差异。

表5 两种方法比对结果

样品编号流动注射法/（μg/L）异烟酸吡唑啉酮分光光度法/（μg/L）相对偏差/（%） 低浓度水样2.822.761.08 2.852.791.06 2.812.741.26 中浓度水样15.815.60.64 15.415.30.33 15.915.70.63 高浓度水样126.3126.10.08 128.0127.50.20 127.5127.10.16

2.5 加标回收试验

本次加标回收试验采用环境水体进行分析，测定结果如表6所示。

加标回收试验的结果表明，该方法加标回收率在95%～105%之间，进而确认了仪器和分析方法的准确性。

表6 加标回收测定结果

样品编号实际水样浓度/（μg/L）加标浓度/（μg/L）加标后浓度/（μg/L）加标回收率/（%） 低浓度水样2.821012.596.8 2.851012.697.5 2.811013.1102.9 中浓度水样15.82036.7104.5 15.42034.696.0 15.92035.899.5 高浓度水样126.350174.696.6 128.050175.795.4 127.550175.095

3 结论

流动注射法在测定环境水样中总氰化物的测定数据稳定性高、检出限低、准确度和精密度高、加标回收率高、容易操作，实现了检测过程的自动化，在环境水样检测中可以得到广泛应用。

［1］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法（第四版）》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］沈阳市环境监测中心站.HJ 484—2009 水质氰化物的测定容量法和分光光度法［S］.北京：中国标准出版社，2009.

［3］郑延清.连续流动分析仪测定水样中总氰化物［J］.高师理科学刊，2018，38（6）：55-58.

［4］中国环境科学研究院，国家环境分析测试中心，江苏省环境监测中心，等.HJ 168—2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.北京：中国环境科学出版社，2010.

2095－6835（2019）22－0076－02

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10.15913/j.cnki.kjycx.2019.22.026

〔编辑：严丽琴〕