影响火电厂在线化学仪表准确性的原因分析及解决方法

李丽华

（润电能源科学技术有限公司，郑州 450000）

0 引言

随着国内火电机组容量逐渐增大，化学监督对水汽品质的要求也在提高。在线化学仪表是水汽监督的眼睛，但因诸多因素影响而产生误差，直接影响其测量结果的准确性。因此，很多电厂都出现“两高问题”，即电厂水汽化学监督合格率很高，而大修检查时，热力设备的腐蚀、结垢和积盐率也很高的异常现象。所以，加强化学仪表的管理，提高维护水平，对机组安全经济运行具有重要意义。

1 在线化学仪表的组成及现状

目前，电厂在线化学仪表有（氢）电导率表、pH表、钠表、溶解氧表、硅表、磷表、浊度和ORP等。水汽系统化学监督主要依靠（氢）电导率表、pH表、钠表和溶解氧表，这4种表计被称为核心仪表或者关键仪表，确保这4种在线化学仪表测量的准确性，基本上就能有效防止热力设备腐蚀、结垢和积盐问题。

表1 在线电导率表各类误差发生概率[2]Table 1 Probability of errors occurring on the online conductivity table[2]

表2 不同树脂全交换容量测得的氢电导率数据Table 2 Hydrogen conductivity data measured by full exchange capacity of different resins

通过对20家电厂在线化学仪表合格率的统计，发现合格率低于90%的有19家，低于75%的有13家，可见合格率不高已成为各电厂的共性问题。

多数电厂为保证仪表的准确性，选择安装进口的在线仪表。上述20家电厂，有12家选择全部安装进口仪表，其中有6家合格率达到75%以上。而采用进口表计和国产表计混合搭配的6家电厂及纯国产表计的2家电厂，其在线化学仪表的平均合格率仅为57.25%。由以上数据可知，国产仪表合格率偏低。

2 影响在线化学仪表准确性的因素

2.1 外部影响因素

由于在线化学仪表的测量精度比较高，外界小的影响都会使其准确性发生非常大的变化。例如：仪表间的温湿度环境、恒温冷却装置的冷却效果、维护人员的技术水平、对表计工作原理和参数设置情况的了解程度、故障部件和老化电极是否及时维修或更换、表计自身性能落后和老化程度等，都会对在线化学仪表的准确性产生直接影响。

2.2 表计及水源干扰因素

在线化学仪表的4种关键仪表是最不容易测量准确的表计，其主要误差来源是在线干扰因素和纯水干扰因素，而这些因素并不能直接表现在表计示值上，故不容易被发现。如氢电导率表的准确性受树脂再生度、系统漏气、电极污染等在线干扰因素影响外，还受温度补偿、测量频率、电极常数等纯水因素的影响[1]。在线pH表测量准确性受流动电位、地回路、液接电位、温度补偿等纯水因素的影响。

3 电导率表常见误差来源及解决方法

由表1可见，影响在线电导率表准确度的误差来源，发生概率比较高的是树脂再生度低、树脂裂纹、温度补偿等。

3.1 氢电导率表树脂再生度低的问题

在线氢电导率表是将水样通过氢型阳离子交换树脂，将水样中阳离子去除，仅留阴离子和H+，而水中的HO-和H+中和消耗，不在电导率中体现，测得氢电导率可直接反应水样中杂质阴离子的总量。

水汽系统一般采取加氨处理，当树脂再生度低时，树脂的交换能力下降，就会有少量NH4+穿透交换柱，进入测量电极中。这时，树脂出水的阳离子总量基本不变，H+的总量相应减少，NH4+的电导率比相同数量H+的电导率小得多，致使水样pH值升高，电导率降低，测量结果偏低。此时，水质超标不易被发现，长期运行会使水汽系统出现腐蚀、结垢等现象[3]。

表2是某电厂氢电导率表的阳树脂采用的是静态法再生，并且再生过程中搅拌频率低，再生酸液加入量少，致使树脂再生度低引起的误差数据。

以上数据显示，由于树脂再生度低，树脂交换能力不足所引起的较大误差。

一般引起树脂再生度低的原因有：① 采用静态再生，非流动再生；② 再生过程中HCl再生液浓度低或纯度不够；③ 再生酸液流量控制不合理；④ 树脂老化再生能力差等原因。可根据具体情况改进再生方法，提高再生度。

3.2 电导率表温度补偿的影响

同一个水样的电导率会因为温度的变化升高或降低，故需要将不同温度下测量的电导率进行温度补偿，依据国家标准规定，补偿到25℃时的电导率。目前电厂在线电导率表所检测的水质电导率不同，故采用的温度补偿方式也不相同。表3是某电厂采取两种不同温度补偿方式的数据对比。

表3 不同温度补偿方式的数据对比Table 3 Data comparison of different temperature compensation modes

通过表3可知，不同的温度补偿方式，导致电导率表的示值偏差很大，目前市场上的电导率表都具有多种非线性补偿方式（例如：酸性、碱性、中性盐、线性2%、线性5%等），正确地选择温度补偿方式才能保证电导率表的准确性。同时，尽量维持水样温度在25℃左右，可降低温度带来的误差。

3.3 其它影响因素

影响在线电导率表的因素除上述两条常见因素外，还有交换柱失效、树脂裂纹、回路漏气、地回路、电极污染、电极常数偏差等。减少这些因素影响可采取以下措施：

1）采用变色树脂，可随时观察树脂失效情况。

2）采用特殊的电极接线减少分布电容，尽量缩短电极接线的长度。

3）定期清洗流通池和电极。

4）氢电导率表交换柱装树脂和使用过程中，尽量避免树脂层内存在气泡。

4 在线pH表常见误差来源及解决方法

由表4可见，影响在线pH表的误差来源主要是纯水中静电荷、地回路、液接电位、温度补偿等附加误差。

4.1 纯水中静电荷的影响

电导率＜5μS/cm的水样接近于绝缘体，水样流动与电极表面摩擦类似于绝缘体之间摩擦可产生静电荷，该静电荷的作用是使玻璃电极和参比电极的电极电位发生变化，从而使pH计测量的电位差发生变化，造成pH测量误差。电厂常见表现为：当水样流速不稳定时，pH表示值也不稳定。

减少静电荷对纯水pH测量影响的措施：① 使用不锈钢流通池，并将流通池可靠接地，这样可将摩擦产生的部分静电荷通过接地线导走；② 保持流通池水样流速稳定，并降低流速。靠低流速尽量减少电极表面的摩擦，减少静电荷的影响。

4.2 液接电位的影响

电厂常见问题，使用标准缓冲溶液校准准确的pH表，在测量水样时出现较大的测量误差。这是因为低电导率水样的液接电位受参比电极的性能、水样的电导率、运行时间、水样流速和水样压力等影响，使参比电极的电位发生变化，从而改变了玻璃电极和参比电极之间的电位差，从而造成测量误差。

表4 在线pH表各类误差发生概率Table 4 Probability of errors occurring on online pH meter

标准缓冲溶液的离子强度远高于低电导率水样的离子强度。因此，将电极从标准缓冲溶液中转移至低电导率水样时，液接电位发生显著变化。导致标准缓冲溶液校准准确的pH表，在测量水样时出现较大的测量误差。为了保证低电导率水pH表测量的准确性，应在低电导率水样中进行在线校准，或使用与被测水样电导率相近的标准水样进行校准。

4.3 其它影响因素

水样温度、地回路、电极污染或者老化，都会对在线pH表的测量产生影响。为了减少这些因素的影响，可采取以下措施：

1）尽可能地控制水样温度在25℃±2℃，通过表计自动温度补偿方式消除。

2）定期对电极进行清洗、活化。

3）对于给水、凝结水可通过测量其电导率反算其pH值的方式，与在线pH表进行对比。此方法德国VGB标准和欧洲标准也有推荐。

5 在线溶解氧表常见误差来源及解决方法

在线溶解氧表的测量是通过电化学反应传感器将氧浓度转换为电信号进行测量的，这个过程容易受测量条件、仪表标定、传感器变化等诸多因素影响，使其普遍存在测量不准确的现象。

在线溶解氧表的误差来源有：斜率校正、管路泄露、电极表面污染、温度补偿、零点补偿、阳电极老化和流速等。其中，在电厂中发生频率比较高的因素有斜率校正、管路泄露、电极表面污染及阳电极老化等。

5.1 斜率校正

1）空气标定：目前电厂基本都在使用空气标定法对溶解氧表进行校正，该方法有使用简单的特点，进行校正时需注意将表面无水的电极放在湿度＞98%的空气中进行标定，避免长时间放置在空气中，使透氧膜干燥受损。如果发现空气校正后在测量低浓度溶解氧时不能给出正确测量值，应对探头进行处理或更换。

2）零点调整：将探头浸入亚硫酸钠溶液中几个小时后，读数应在0μg/L～4μg/L，将仪器调零。

5.2 管路泄漏

管路泄漏问题一般是因为管路接头和阀门密封不良引起的泄漏，也有因管路使用塑料管、乳胶管或硅胶管连接引起的泄漏，这类软管有透气性，也容易使空气泄漏进被测水样。

检测管路是否泄漏可采用在水样溶解氧浓度稳定的条件下，增大流量约50%（但不能超过生产厂家要求的流速），如果测量的溶解氧降低表示系统泄漏，因为流量增加稀释了漏入的氧。

可采用将溶解氧测量流通池排水管口加高1m左右的方法，使溶解氧测量回路水管内的水样的压力大于大气压力，从而彻底防止空气的漏入。

5.3 水样流速

扩散性传感器溶解氧的测量结果除了与溶解氧浓度有关，还与扩散层厚度有关。扩散层由两部分组成：一是透氧膜；二是膜外表面紧密接触的水膜。这部分扩散层的厚度受流速的影响：水样流速越高，水膜厚度越小，氧扩散的速度越快，从而使得测量值增高，反之亦然。

故排除流速的干扰方法，就是按照厂家的规定调节水样流速，尽可能地维持流速稳定。

5.4 电极表面污染

溶解氧的测量结果除了与溶解氧的浓度有关，还与传感器阴极的表面积有关，当电极受到污染，阴极的表面附着物会阻挡一部分面积，使氧的渗透受阻，反应面积相对减少，造成测量结果偏低。

故需要对测量水样进入流通池前进行过滤，减少水样中杂质对电极的污染，并定期对电极及流通池进行清洗。

5.5 阳电极老化

扩散性传感器其银质阳电极表面银电极自身与电极填充液的Cl-发生腐蚀反应，生成AgCl沉淀，长期运行后与KOH反应后在阳极表面生成AgOH，并进一步转化成黑色的Ag2O沉淀，附着在银电极表面，改变了阳极性质，阳极电阻增大，从而造成测量误差。

解决方法：可以在更换透氧膜时用稀氨水清洗，为了防止老化，长期不用的溶解氧电极应保存在无氧水中。

6 在线钠表的常见误差来源及解决方法

影响在线钠表测量准确性的因素有：静电荷、地回路、校准误差、碱化剂用量不足、低浓度是电极选择性降低、流动电位及温度补偿等。

6.1 标定误差

在线钠表主要用于监测凝结水和蒸汽品质，实际测量值一般＜5ppb，而目前钠表一般都是采用100ppb或200ppb的标准溶液进行标定。由于污染和除盐水品质问题，低浓度钠标准溶液无法准确配制，所以根据钠表的测量原理，采用大浓度的钠标液标定准确，不一定能够保证在线测量时的准确性。

6.2 碱化剂用量不足

在线钠表在测量过程中为了减少H+的干扰，需要提高水样pH值，一般采用向水样中加纯的二异丙胺蒸汽的方法调节pH值≥10。碱化后的水样的电导率大大增加，同时减少了纯水中电位测量中的静电干扰问题。

减少因碱化剂不足造成的误差，可定期检查碱化后的水样的pH值，或安装具有测定pH值功能的钠表。

6.3 其它因素

1）定期清洗电极及流通池，避免外界对电极的污染降低电极的灵敏度。

2）被测溶液温度需应该控制在25℃左右，定位液与被测溶液温度差别不得超过±3℃，否则会造成明显的测量误差。

7 结语

随着科学的发展、时代的进步，在线化学仪表也随之更新换代很快，新型的仪表更便捷、更准确、也更加贴近电厂的实际需要，比如维护方法更便捷，标准溶液配制更简单等，所以对于自身性能和精度下降的化学仪表，可以及时对其进行升级或更换。为了保证现在仪表的准确性，还需要加强对在线仪表的重视；加强维护队伍的岗位管理；定期组织相关技术的培训，人员持证上岗；及时补充寿命较短的电极及其它备品备件；从根本上提高仪表性能，消除外界干扰因素。如此，从人员到仪表本身各个环节都得到良好的控制，便能保证在线化学仪表的准确性。