一种在线式水体化学需氧量检测系统设计

杨 俭

（桂林电子科技大学 电子工程与自动化学院，广西 桂林 541004）

0 引言

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）为一定条件下，氧化1L水样所消耗氧化剂的量，并以耗氧量的形式表示，单位为mg/L。其是表征水体受还原性有机污染物污染程度的一个重要指标，也是水质检测中一个必测参数[1,2]，对其检测具有重要的意义。

传统水体COD检测采用氧化还原法（GB11914-89和GB11892-89），这种方法测量精度高、准确性好，但耗时耗力、易造成二次污染，无法满足实时、原位检测要求[3,4]。

紫外吸收光谱法是一种快速、可定量、实时在线检测分析方法[5,6]。水样中还原性有机物在紫外区域存在吸收。因此，紫外吸收光谱法具有检测水体COD的能力。本文基于紫外吸收光谱法，实现原位、快速检测水体COD。与氧化还原法相比，具有可在线、原位、无污染、测量时间短等优点。

1 检测原理

图1 朗伯-比尔定律示意图Fig.1 Schematic diagram of Lambert-Beer Law

图2 系统设计示意图Fig.2 Schematic diagram of system design

基于紫外吸收光谱法检测水体COD含量符合朗伯比尔定律[7]。其原理如图1所示，即当一束平行单色光（只含有一种频率成分的光）通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质浓度c及吸收层的厚度也即光程L（光通过的路程长度）满足如下数学关系。数学表达式：

2 检测系统设计

检测系统主要由光源、光谱仪、光路部分、采样部分、控制器组成，系统如图2所示。光源为滨松的L11035微型脉冲氙灯光源，辐射波长范围为185nm～2000nm；光谱仪采用的是海洋光学的微型光纤光谱仪USB2000+，其响应特性曲线范围为189nm～889nm；光路是光纤通过SMA905接口与准直透镜连接实现光路通路；采样部分为微型蠕动泵通过硅胶管连接流通样品池进行采样，其中流通式样品池光程为5mm；控制板通过控制微型蠕动泵正反转实现采样与清洗流通池；控制器为ARM9E控制板，实现系统控制与数据采集。

2.1 驱动电路设计

图3 驱动电路Fig.3 Drive circuit

控制板驱动电流太小无法满足光源的驱动要求，借鉴步进电机的驱动原理，设计如图3所示的驱动电路用来驱动光源。通过控制板I/O模拟输出PWM（上升沿触发，频率最大为530Hz）波形控制光源的触发。

2.2 时序同步

由于L11035光源为脉冲型光源，而USB2000+光谱仪是连续积分式采集光信号，为保证光源在触发点亮期间落在积分周期内。本文将光谱仪设置为外部上升沿触发工作模式，通过将频率为125Hz的PWM波形同时控制光源与光谱仪触发实现信号同步采集，并保证在积分时间内完成光信号的采集。

3 检测系统实验

3.1 检测系统稳定性测试

在进行实际水体COD测试实验之前，为确保实验结果的可靠性，检测该检测系统的稳定性。对系统进行空测实验，即流动式样品池中无液体，重复测量30次，并记录光谱测量数据，分析系统稳定性。图4所示为系统空测实验结果，从图中可以很明显地得出，各波长点的相对标准偏差皆小于2.3%，且绝大部分波长点的相对标准偏差都在1.2%左右，表明该检测系统的稳定性较好。

3.2 水体COD测试实验

图4 系统稳定性Fig.4 System stability

图5 （a） 各邻苯标准溶液吸收光谱曲线Fig.5 （a） Absorption spectra of potassium hydrogen phthalate standard solution

根据水体COD国标法规定（GB11914-89），取邻苯二甲酸氢钾（分析纯，C8H5KO4纯度≥99%）0.4251g溶于蒸馏水中，稀释定容至500mL，此COD标准溶液浓度为1000mg/L，并以此为标准原液配置间隔为25mg/L、梯度为0mg/L～500mg/L的标准溶液。

以蒸馏水为参比，实际水样为测量对象，采集各自光谱数据。并按照公式（1）推导出各COD浓度的吸收光谱曲线。图5（a）所示为不同浓度的标准COD溶液的吸收光谱曲线，有文献指出邻苯标准COD溶液的最大特征吸收波长在281nm处[8,9]，本系统所检测到的邻苯标准溶液的特征吸收峰的位置与其一致。显然，从图中看出吸光度与水体COD的浓度呈现明显的线性关系，即浓度越高特征吸收波长处的吸光度越大。常用定量模型可用绝对峰值强度（波峰与基线的差值）和特征峰区域的面积作为定量化依据。一般采用绝对峰值强度往往会造成较大的误差，而采用特征峰区域的峰面积能够有效地减小误差。因此，本文采用265nm～305nm区域的峰面积作为定量化检测依据。图5（b）为建立的邻苯溶液回归模型。回归模型决定系数R2为0.9853，表明该系统具有较好的线性度。

图5 （b） 回归模型Fig.5 （b） Regression model

表1 测量情况Table 1 Measurement results

同理，依据国标配置浓度区间为0mg/L～500mg/L的邻苯标准溶液，依据回归模型计算水体COD，测试结果如表1所示。从表1中可以明显地看出，各浓度的邻苯溶液的预测值与实际值之间的误差情况。在量程范围内，低浓度范围和高浓度范围的相对误差较大，中间浓度范围的相对误差较小，总体相对误差小于6%。表明该检测系统满足水体COD检测要求。

4 结束语

本文采用自动采样方式实现了一种基于紫外吸收光谱法的实时、在线式检测水体COD系统。相关实验表明，该系统具有无化学试剂添加、无样品前处理、实时检测等优点，可应用于水体COD在线检测领域。