Ni/AC-Al2O3催化CH4-CO2重整反应实验研究

李 波，杨 武，张 浩，徐 龙，马晓迅

（西北大学化工学院，碳氢资源清洁利用国际科技合作基地，陕西省洁净煤转化工程技术研究中心，陕西西安 710069）

CH4-CO2重整反应消耗了CH4和CO2两种温室气体，对降低温室效应具有重要影响，而且生成合成气的氢碳比（n(H2)/n(CO)）为1，适用于费托合成，因此CH4-CO2重整反应成为近年来相关学者的研究热点之一[1-2]。目前据文献中报道广泛用于CH4-CO2重整反应的催化剂可以分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂如Ru，Rh，Ir，Pt，Pd等，催化活性高，稳定性好，但价格昂贵[3-8]。非贵金属例如Co，Ni，Cu，Fe等，其中镍基催化剂在CH4-CO2重整反应中表现出较好的催化活性[9-12]。 1928年Fischer和Tropsch[13]首次对CH4-CO2重整进行了研究，采用等体积浸渍法将Fe、Co、Ni等金属负载在不同载体上，考察了不同载体和活性组分对CH4-CO2重整反应性能的影响。实验结果表明，以γ-Al2O3为载体负载Ni和Co之后催化剂具有较好的反应活性。苏爱廷[14]以炭材料为载体，考察了不同酸碱性对催化剂的改性，并在固定床反应器上考察了改性后催化剂对CH4-CO2重整反应活性的影响，实验结果显示：用硝酸和高锰酸钾改性后，催化剂CH4转化率分别提高了10.84%和7.45%，CO2转化率提高了16.14%和20.28%。金保升等[15]采用机械混合法向焦炭体系中加入CaO，在固定床试验装置上考察了CaO添加量对CH4-CO2重整反应的影响，结果表明：添加CaO明显提高了焦炭的催化活性，其最佳添加量为15%～20%。

以炭材料为催化剂催化CH4-CO2重整反应成为近年来的一个新的研究热点[16-20]。张国杰[21]通过对炭材料改性用于催化CH4-CO2重整反应，实验结果表明，当反应温度为1050℃时，CH4的转化率达到97.3%，表明炭材料对CH4-CO2重整有显著的催化作用。炭基催化剂不仅对CH4-CO2重整反应具有较高的催化活性，同时还具有较大的比表面积和发达的孔结构等特点，因此成为相关学者的研究重点之一[22,23]

本文综合炭材料和氧化铝两者的优点，采用机械混合法制备了AC-Al2O3载体，并在气固相固定床催化反应装置上考察了负载镍的AC-Al2O3催化剂对重整反应的催化活性。实验过程中采用BET、SEM、TG等表征手段对反应前后的催化剂进行表征，以此来指导催化剂的制备。

1 甲烷二氧化碳重整反应热力学分析

1.1 甲烷二氧化碳重整反应

表1 甲烷二氧化碳重整体系中的主要反应Table 1 M ain reactions in CO2 reform ing of methane

CH4-CO2重整反应机理比较复杂，反应过程中往往伴随着一系列副反应的发生如：CH4裂解、CH4-CO2重整反应等[24-25]。将其归纳如表1所示。

采用化学计量系数矩阵法计算出上述反应方程式的独立反应数，其化学计量系数矩阵如下：

通过计算可知该矩阵的秩为3，因此我们选取逆水煤气反应 （CO2＋H2＝CO＋H2O）、CH4-CO2重整反应（CH4＋CO2＝2CO＋2H2）以及CH4裂解反应（CH4＝C＋2H2）作为独立反应方程，独立反应方程的确定对CH4-CO2重整反应的特性研究具有重要的指导意义。

1.2 甲烷二氧化碳重整反应体系热力学分析

目前关于CH4-CO2重整反应体系中热力学分析的文献相对较多[26-29]，通常采用平衡常数计算法和吉布斯自由能最小法对重整反应体系进行热力学分析[30]。因为CH4-CO2重整反应体系中的独立反应方程已经确定，我们借助MATLAB，计算出各反应在不同温度下的吉布斯自由能，制得图1。由图1可知：反应体系中的吸热反应有1、2、3、4，当反应温度处于高温区时，其吉布斯自由能小于0，为热力学可行范围，高温条件下有利于反应的正向进行。反应体系中属于放热反应的有5、6、7、8，当反应温度处于低温区时，其吉布斯自由能小于0，低温条件下有利于反应的正向进行。而当温度处于高温区时其逆反应吉布斯自由能小于0，为热力学可行范围。因此当反应处于高温区时，有利于反应5、6、7、8的逆向进行。

图1 CH4-CO2重整体系各反应△r G m-T关系图Fig.1 Relationship diagram of△r G m-T in CH4-CO2 reform ing

CH4-CO2重整的主要反应是：CH4＋CO2＝2CO＋2H2，△＝247.3kJ/mol。 由反应方程式可知，此反应是一个体积增大的强吸热反应，因此高温低压条件下更有利于反应的正向进行生成CO和H2。从图1可知，CH4-CO2重整反应的热力学可行温度为922K。当反应温度＞1050K时，CH4-CO2重整反应体系中最容易发生的反应为CH4裂解反应、C与CO2的气化反应、逆水煤气反应。CH4裂解产生的积炭会覆盖催化剂表面的活性位点，导致催化剂失活，但积炭与CO2的反应会消耗一定量的积炭。逆水煤气反应有利于调控产物气中的氢碳比，为下游化工产品提供合适的原料气。当反应温度相对较高时，有利于反应5、6、7、8的逆向进行，但这四个逆反应的发生都需水的参与，而在CH4-CO2重整体系中只有逆水煤气反应生成水，因此在高温条件下反应5、6、7、8对CH4-CO2重整反应体系的影响相对较小[31]。当反应处于高温区时，CH4-CO2重整反应体系中最容易进行的反应是1、3、4。

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

2.1.1 γ-Al2O3载体的制备

采用机械混合法制备γ-Al2O3载体，按比例称取一定量的拟薄水铝石和田菁粉（质量比为20:1）并将其置于干燥的挤条机中缓慢搅拌，同时缓慢滴加适量的硝酸溶液，继续搅拌1h后，捏合成型。将成型后的样品移入坩埚中，放入马弗炉中焙烧，从20℃升到550℃，升温速率3℃/min，550℃下焙烧2h，然后取出压片，筛分成30～60目，得到实验样品（无特殊标注均简称为Al2O3)。

2.1.2 不同Ni负载量的Ni/Al2O3催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Ni/Al2O3催化剂（其中Ni负载质量分数为2%、5%、7%、10%），按比例称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O将其溶于去离子水中，继续称取1g Al2O3催化剂浸渍于上述水溶液中，超声20min后，用保鲜膜密封室温静置18h，然后在110℃烘箱中干燥6h，取出后置于马弗炉中550℃焙烧2h，分别记为2Ni/Al2O3、5Ni/Al2O3、7Ni/Al2O3和10Ni/Al2O3。

2.1.3 AC-Al2O3载体的制备

采用机械混合法制备AC-Al2O3载体，按比例称取一定量的拟薄水铝石、活性炭和田菁粉（质量比为18:2:1）并将其置于干燥的挤条机中，其他制备过程和Al2O3载体的制备过程完全相同，具体制备过程参照2.1.1。

2.1.4 不同Ni负载量的Ni/AC-Al2O3催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Ni/AC-Al2O3催化剂（其中Ni负载质量分数为2%、5%、7%、10%），分别记为2Ni/AC-Al2O3、5Ni/AC-Al2O3、7Ni/AC-Al2O3、10Ni/ACAl2O3。按比例称取一定量的 Ni(NO3)2·6H2O将其溶于去离子水中，继续称取1g AC-Al2O3催化剂浸渍于上述水溶液中，其他制备过程和Ni/Al2O3催化剂的制备过程完全相同，具体制备过程参照2.1.2。

2.2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在加压固定床气固相催化反应装置（天津鹏翔科技有限公司）上进行。

催化剂活性评价实验在加压固定床气固相催化反应装置上进行，反应时气体总流量为30mL/min， 其中CH4流量为5mL/min，CO2流量为5mL/min，Ar流量为20mL/min。取0.1g催化剂样品置于石英管中，装入气固相固定床催化反应装置，反应前通入Ar吹扫，以10℃/min的升温速率从室温升至反应温度，温度稳定之后通入CH4和CO2进行反应。反应后的气体由质谱进行实时在线检测。

2.3 催化剂表征仪器

2.3.1 氮气物理吸附-脱附表征

采用美国康塔全自动比表面仪(Quantachrome,Autosorb0 1B)对催化剂的比表面积和孔径分布进行测定。在液氮温度条件下进行氮气吸附-脱附实验。测试前催化剂在70℃预热30 min，将温度升至300℃下脱气4h。测试过程取40个测试点，催化剂的孔径分布采用BJH模型法计算，比表面积采用BET模型法计算。

2.3.2 扫描电镜（SEM）表征

使用日立TM3000台式扫描电子显微镜对催化剂的形貌进行分析。测试电压为15V，低真空度为10Pa，分辨率为30nm。

2.3.3 热重（TG/DTG）表征

使用德国耐驰 （Mettler-Toledo TGA/SDTA851）对催化剂进行热失重分析。实验过程在CO2气氛下进行，CO2气体流量为80mL/min，催化剂样品质量10mg，以10℃/min升温速率，从室温上升至1000℃。

3 结果与讨论

3.1 反应温度对5Ni/Al2O3催化剂催化活性的影响

重整反应条件：5Ni/Al2O3催化剂用量为0.1g，n(CH4):n(CO2)为1:1，空速GHSV为24000mL/(h·g)，反应温度为600℃、700℃、800℃、900℃。 图2为不同反应温度下催化剂CH4和CO2转化率曲线图。如图所示： 当反应温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃时，CH4转化率分别为5.8%、19.7%、54.2%、90.8%、98.2%，CO2转化率分别6.2%、30.4%、67.1%、94.4%、98.7%。由此可知，随着反应温度的升高，CH4和CO2的转化率逐渐升高，催化剂在高温下具有较好的反应活性，当反应温度从600℃提高到800℃时，CH4和CO2的转化率分别从19.7%和30.4%提高到90.8%和94.4%，这说明反应温度对重整反应的影响较大。由图2可知，在整个反应过程中CO2转化率一直高于CH4转化率，这是因为在重整反应过程中，发生了逆水煤气反应消耗了一定量的CO2[32]。综合考虑，选取700℃作为后续实验的反应温度。

图2 反应温度对催化剂反应活性的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on activity of catalyst

3.2 镍负载量对Ni/Al2O3催化剂催化活性的影响

图3为不同镍负载质量分数（2%、5%、7%、10%）催化剂在700℃反应时CH4和CO2转化率曲线。由图中可以看到，当镍负载质量分数为2%时，催化剂的反应活性相对较低，CH4和CO2转化率分别为25.1%和33.0%。镍负载质量分数为5%和7%时，催化剂CH4和CO2转化率基本一致，分别约为55%和67%。当镍负载质量分数为10%时，催化剂的反应活性最高，CH4和CO2转化率分别为74.5%和81.8%。从图中可以看到，催化剂CH4转化率和CO2转化率随着镍负载量的增加而增加，这是因为随着镍负载量的增加，催化剂经还原后表面负载的活性镍也相对增加[33]。虽然负载镍之后提高了催化剂的催化活性，但过量的镍会在高温下烧结导致催化剂失活，综合考虑镍负载质量分数选为5%。

图3 Ni负载量对催化剂反应活性的影响Fig.3 Effect of Ni content on activity of catalyst

3.3 催化剂的热重分析

刘锫[34]选用焦炭作为重整反应的催化剂，并对负载活性组分镍的焦炭进行热失重分析。实验结果表明：采用焦炭作为催化剂时，焦炭不仅可以作为载体，还能在高温下将NiO还原为重整反应所需的活性组分Ni，无需在反应前将催化剂还原。为了考察AC-Al2O3催化剂是否具有相类似的作用，我们对5Ni/Al2O3和5Ni/AC-Al2O3催化剂进行热失重分析。实验条件：氮气气体流量10mL/min，升温速率10℃/min，从室温升至800℃。

图4为5Ni/Al2O3和5Ni/AC-Al2O3催化剂的TGDTG曲线图。从图4a中可以看到5Ni/Al2O3催化剂在100～200℃之间出现了一个较大的失重峰，归属为5Ni/Al2O3催化剂中吸附水的失重峰。由此可知，Al2O3载体不能将催化剂中氧化镍还原为活性组分金属镍。由图4b所示，5Ni/AC-Al2O3催化剂在100～200℃之间也出现一个较大失重峰，此失重峰归属为5Ni/AC-Al2O3催化剂中吸附水的失重峰，在550～700℃区间内还出现一个失重峰，归属为氧化镍的失重峰。由此可知5Ni/AC-Al2O3催化剂在反应过程中可以将氧化镍还原为活性组分单质镍。

图4 5Ni/Al2O3和5Ni/AC-Al2O3催化剂的TG-DTG图Fig.4 TG-DTG diagrams of 5Ni/Al2O3 and 5Ni/AC-Al2O3 catalysts

3.4 催化剂反应活性测试

图5为5Ni/Al2O3、未还原的5NiO/AC-Al2O3、还原后的5Ni/AC-Al2O3三种催化剂对应的CH4和CO2转化率随时间变化的曲线图。由图可知，活性顺序为：还原后的5Ni/AC-Al2O3＞未还原的5NiO/AC-Al2O3＞5Ni/Al2O3。 从图中可以看到，反应初期，还原后的5Ni/AC-Al2O3、未还原的5NiO/AC-Al2O3、5Ni/Al2O3三种催化剂CH4和CO2转化率分别为82.3%、69.5%、66.0%和90.0%、82.1%、79.2%。当反应进行到120min时，还原后的5Ni/ACAl2O3催化剂CH4转化率为78.3%，CO2转化率为88.7%；未还原的5NiO/AC-Al2O3催化剂CH4转化率为72.4%，CO2转化率为84.8%；5Ni/Al2O3催化剂CH4转化率为62.3%，CO2转化率为78.8%。从图中可以看到，在整个反应阶段还原后的5Ni/AC-Al2O3、未还原的5NiO/ACAl2O3均提高了催化剂CH4和CO2转化率，提高了重整反应的催化活性。由此可知，催化剂中的活性炭在反应过程中可以将氧化镍还原为活性组分单质Ni，活性炭的加入可以提高催化剂的催化活性。这是因为催化剂中的活性炭将CO2解离为CO和活性位氧，活性位氧可以加快CH4的裂解，提高CH4的转化率[14]。

图5 不同条件下催化剂催化CH4和CO2转化率曲线图Fig.5 Conversion of CH4 and CO2 over the catalysts under different conditions

3.5 催化剂SEM表征

图6为5Ni/AC-Al2O3催化剂在700℃反应前后的扫描电镜图。从图6(a)中可以看到，反应前掺杂的活性炭被嵌在催化剂表面。从图6(b)中可以看到，反应4h后催化剂表面的活性炭已经消失，说明在反应过程中，活性炭参与了重整反应。

图6 5Ni/AC-Al2O3催化加反应前后SEM图Fig.6 SEM diagrams of catalyst 5Ni/AC-Al2O3 before and after reaction

3.6 催化剂BET表征

表2为γ-Al2O3、AC-Al2O3和5Ni/AC-Al2O3的BET分析结果。

表2 γ-Al2O3、AC-Al2O3和5Ni/AC-Al2O3的BET分析结果Table 2 BET results of γ-A l2O3,AC-Al2O3 and 5Ni/AC-A l2O3

由表2可知，与Al2O3载体相比，添加活性炭和镍后Al2O3载体的比表面积都减小，说明在制备过程中，活性炭和镍进入了Al2O3载体的孔道中。

图7为Al2O3和AC-Al2O3载体氮气吸附-脱附等温曲线图。由图可知，Al2O3和AC-Al2O3载体的氮气吸附-脱附等温曲线相似，都属于Langmuir IV型等温线，两者的滞回环都属于典型的H2型滞回环，这说明Al2O3和AC-Al2O3载体的孔径为介孔。对比Al2O3和AC-Al2O3载体的脱附曲线可知，AC-Al2O3载体的脱附压力低于Al2O3载体，这是因为活性炭的加入改变了载体的孔道结构。

图7 Al2O3和AC-Al2O3载体的氮气吸附/脱附等温线Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of A l2O3 and AC-Al2O3 supports

图8为Al2O3和AC-Al2O3载体的孔径分布图，由图可知Al2O3和AC-Al2O3载体的孔径分布都主要只集中在7nm左右，与Al2O3载体相比，添加活性炭后ACAl2O3载体的孔径分布更宽。

图8 Al2O3和AC-Al2O3载体的孔径分布图Fig.8 Pore size distribution of A l2O3 and AC-Al2O3 supports

4 结论

本文将活性炭和拟薄水铝石通过机械混合制备了Al2O3和AC-Al2O3载体，分别以Al2O3和AC-Al2O3为载体制备镍基催化剂，通过对催化剂进行表征和活性考察，得到以下结论：

（1）对5Ni/AC-Al2O3催化剂的热重分析结果表明，在550～700℃间出现一个NiO的失重峰，证明ACAl2O3载体可以将催化剂中的高价态的NiO还原为CH4-CO2重整反应所需的活性组分单质Ni。

（2）对还原后5Ni/AC-Al2O3、未还原5NiO/ACAl2O3、还原后5Ni/Al2O3三种催化剂的催化活性进行考察，反应2h后，还原后5Ni/AC-Al2O3、未还原5NiO/AC-Al2O3、还原后5Ni/Al2O3三者对应的CH4转化率分别为78.3%、72.4%、62.3%，CO2转化率分别为88.7%、84.8%、78.8%。说明以AC-Al2O3为载体制备的镍基催化剂在反应前无需经过H2还原处理也具有较好催化活性，掺杂在载体中的活性炭在反应过程中可以将高价态的NiO还原为单质Ni，活性炭的加入可以改善催化剂的催化活性。

（3）对Al2O3和AC-Al2O3两种载体进行BET表征分析后发现，两种载体的孔径属于介孔，比较适合作为催化剂载体。