煤颗粒物性及热转化特性随粒径变化规律研究

张金芝，李海宾，赵瑞东，武景丽，何 涛，王志奇

（1.中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东 青岛 266101；2.清华大学深圳研究院，广东 深圳 518055）

煤炭是我国的主要能源，在一次能源消费结构中占70%左右[1-2]。煤是由不同岩相成分组成的具有多种官能团和化学键的大分子复杂混合物，除燃烧器结构、燃烧环境等外部因素会对煤粉燃烧过程产生影响外，煤粉本身的内部因素也对煤粉燃烧特性产生重要影响。超细化粉碎技术可以改变煤粉自身的物理化学特性，使得煤中有机组分与无机矿物质的解离更加充分。与常规煤粉相比，超细煤粉具有很多优良的特性，其表面性质及孔结构的明显改善，不仅使其具有更高的燃烧效率和更好的燃烧稳定性，而且可以显著降低污染物的排放量[3-4]。

研究人员已经对超细煤粉的热解中CH4、CO的生成机理，氮化物的迁移与生长机制及煤焦中有机官能团的生成、分布及演化机制进行了详细的研究[5-10]。张超群等[11-12]认为煤热解活化能的数值随着粒度的减小而减小，粒度的减小使得热解更容易进行。吴少华[13]等研究发现采用超细煤粉作为再燃燃料，不仅可降低再燃煤粉的不完全燃烧损失，还可提高煤粉再燃还原的效率，且经济上可行。目前的研究主要集中在粒径对煤粉的热解特性[11,14-16]和煤粉再燃[4,17-19]的影响，而粒径对煤粉热转化特性与煤颗粒物性的研究还鲜见报道。

本文以神华烟煤为研究对象，采用元素分析仪、傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪和扫描电子显微镜（SEM）对不同粒径煤粉的元素组成、官能团分布及微观表面形貌进行分析，采用热重分析仪（TGA）对不同粒径煤样的热解及燃烧特性进行研究。

1 实验设备与样品

实验煤样为神华烟煤，按照GB/T 212—2008对5 种不同粒径煤样进行工业分析，发热量测定采用XRY-1A 型氧弹热量计，煤样的工业分析结果见表1。

表1 煤样工业分析Tab.1 Proximate analysis of the coal samples

采用英国Malvern 公司的马尔文粒度仪测得各实验煤样的平均粒度，结果见表2。在热重分析仪（SDT Q600 V8.3 Build 101）上对各煤样进行热解及燃烧特性实验，其升温速率均为10 ℃/min，所用气体为氮气或空气，气体流量均为100 mL/min，记录热解或燃烧过程中各煤样的质量（TG 曲线）和质量变化速率（DTG 曲线）。采用冷场发射扫描电子显微镜（Hitach，S-4 800）测量煤样的微观表面形貌，采用傅里叶变换红外显微分析光谱仪对煤粉的表面官能团进行表征测试。

表2 各煤样平均粒径Tab.2 The average particle size of each coal sample m

表2 各煤样平均粒径Tab.2 The average particle size of each coal sample m

煤样 1 号 2 号 3 号 4 号 5 号平均粒径Dv(50) 11.7 43.4 132 168 293

2 实验结果与分析

2.1 煤颗粒性质分析

2.1.1 元素分析

随着煤粉粒径的减小，煤粉中C、H、O、N、S 元素含量也会发生变化，本文研究了随着煤粉粒径的变化煤粉中元素的变化规律，结果见表3。

表3 不同粒径煤样元素分析Tab.3 Ultimate analysis of the coal with different sizes

由表3可见：随着煤粉粒径的减小，C 元素含量逐渐增加，而H、O 元素含量则呈现逐渐减小的趋势，可见煤粉粒径的减小有利于C 元素的富集进而提高煤粉燃烧活性；1 号、2 号和3 号细颗粒煤样中N、S 元素的含量明显高于4 号和5 号等大颗粒煤样，因此超细煤粉燃烧可能会增加合成气中N、S 元素的含量，加大后续燃气净化的负担。此外，煤和矿物（如黄铁矿）相伴而生，超细化粉碎技术使得煤中有机组分与无机矿物质的解离更加充分，煤被粉碎时矿物颗粒也同时被研磨、筛分，并且无机矿物比有机组分更易粉碎，因此煤粉粒径的减小有利于S 元素的富集。

2.1.2 傅里叶变换红外分析

对不同粒径煤粉进行了红外光谱分析测试，进而分析煤粉的表面官能团，结果如图1所示，其中主要吸收峰的归属见表4。

图1 不同粒径煤样的傅里叶变换红外谱图Fig.1 The FTIR spectra of coals with different sizes

表4 不同粒径煤样的傅里叶变化红外表征图谱Tab.4 The FTIR spectra of coals with different sizes

由图1及表4可以看出：随着颗粒粒径的减小煤粉的结构发生了一定的改变；1 号与2 号煤样等较细煤颗粒在3 696 cm–1和3 619 cm‒1附近的羟基吸收峰强度较强；2 号与3 号煤颗粒在3 920 cm‒1和2 850 cm‒1附近的脂肪类CH 吸收峰强度较强；2 号与3 号煤颗粒在1 600 cm‒1附近的芳烃C=C 键的吸收峰强度较强，而1 号超细煤颗粒的峰强度最弱，说明超细煤颗粒表面的芳烃C=C 键减少；2 号与3 号煤颗粒在1 375 cm‒1和1 433 cm‒1附近的CH3不对称变形振动和不对称弯曲振动的吸收峰强度较强，而1 号超细煤颗粒的峰强度最弱；5 号大煤颗粒在1 034 cm‒1附近的烷基醚的吸收峰强度最强；超细煤颗粒表面羟基官能团增多，而芳烃C=C及CH3官能团减少。

2.1.3 煤颗粒的微观形貌

采用扫描电子显微镜对5 种煤颗粒的微观形貌进行了分析，结果如图2所示。从图2可以看出：1 号、2 号、3 号煤样的粒径明显小于4 号和5 号；4 号和5 号煤样的表面比较光滑，而1 号、2 号、3号煤样的表面较粗糙。这说明在煤的细化过程中所产生机械力致使煤分子结构中某些官能团暴露在颗粒表面，可促进煤的燃烧，提高反应活性。

图2 不同粒径煤样的微观形貌(5 000×)Fig.2 The microscopic appearance of coal samples with different particle sizes(5 000×)

2.2 煤热解特性

煤具有大分子结构，受热会发生裂解，释放可燃气体，产生焦油和焦炭。不同粒径煤样具有相似的热解过程，可分为干燥、快速热解与热缩聚3 个阶段。图3为不同粒径煤样氮气气氛下的失重曲线。由图3可以看出：干燥阶段为初温至350 ℃，该阶段煤样缓慢失重，主要进行水分及表面吸附气体的释放；快速热解阶段为350 ℃至800 ℃，该阶段煤样快速失重，主要是煤的大分子结构发生解聚，释放大量可燃气体，剩下半焦与灰分；热缩聚阶段为800 ℃至1 100 ℃，该阶段煤样缓慢失重，主要是半焦缩聚为焦炭。

从图3a)可以看出，不同粒径煤样的最终固体残余量各不相同，随着粒径的减小，固体残余量具有增大的趋势，即最终失质量具有减小的趋势。这是由于煤是一种非均相物质，在煤的粉碎过程中，不同煤岩成分的可磨性不同，随着粒径的细化，煤中以离散形式存在于有机体外的矿物质逐渐增加[20]，挥发分产率逐渐降低，最终使得热解失质量逐渐减小。从图3b)可以看出：不同粒径煤样均具有4 个失重峰，其中阶段II 具有两个失重峰；在阶段I，不同粒径煤样的TG 和DTG 曲线差异不大；在阶段II，不同粒径煤样的TG 和DTG 曲线差异明显，其中1 号煤样的失重速率最慢，失重量最少，而3 号、4 号与5 号煤样的失重速率较大，失重量最大；随着粒径的减小，阶段II的失重速率具有减小的趋势；在阶段III，4 号煤样的失重速率和失重量最大，而3 号煤样的失重速率和失重量最小，粒径对该阶段的影响无规律性。

图3 不同粒径煤样氮气气氛下的失重曲线Fig.3 The weight loss curves of coal samples with different particle sizes in N2 atmosphere

2.3 煤燃烧特性

图4为不同粒径煤样的燃烧失重曲线。由图4可以看出，不同粒径神华烟煤的燃烧失重曲线的趋势非常相似。为了准确地描述其燃烧特性，本文将对着火温度、燃尽温度、综合燃烧特征指数等煤燃烧特征参数进行重点分析。着火温度是煤样发生剧烈氧化反应时的最低温度，采用TG-DTG 法确定[21-26]，即TG 曲线上失重速率最大点的切线与失去全水的样品开始失重时的平直线的交点所对应的温度，用Ti表示。燃尽温度为煤燃烧失重速率小于1%/min 时所对应的温度，用Th表示。

综合燃烧特性指数是反映煤粉着火与燃尽特性的综合性指标，其定义如下：

式中：(d/dt)max为最大失重速率，%/min；(d/dt)mean为平均失重速率，%/min；Ti为着火温度，K；Tf为燃尽温度，K；S为综合燃烧特性指数，1/(min2·K3)。

图4 不同粒径煤样空气气氛下的失重曲线Fig.4 The weight loss curves of coal samples with different particle sizes in air atmosphere

从图4可以看出，经过细化后的煤粉的失重速率最高，煤中易燃物质的整体燃烧速率得以明显提高。不同粒径神华烟煤燃烧特征参数结果见表5。从表5可以看出：随着煤粉粒径的减小，着火温度Ti具有降低的趋势，尤其是1 号超细化煤样的着火温度最低，这是因为随着煤粉粒径的减小，颗粒的比表面积逐渐增大，有利于挥发分的析出与固定碳的燃烧；不同粒径神华烟煤的燃尽温度Tf也不相同，随着煤粉的细化，其燃尽温度也呈现先升高后降低的趋势，其中1 号超细化煤样的燃尽温度最低，4 号煤样的燃尽温度最高。从图3与表5可以看出，不同粒径煤样的最大失重速率也不同，随着煤粉的细化，煤颗粒的最大失重速率(d/dt)max先降低后升高，其中1 号超细化煤颗粒的最大失重速率最高，而且其综合燃烧特性指数S也最高，表明超细化煤粉的燃烧特性最好。

表5 不同粒径煤样的燃烧特征参数Tab.5 The combustion characteristic parameters of coal samples with different particle sizes

3 结 论

1）随着煤粉粒径的减小，C、N、S 元素含量逐渐增加，而H、O 元素含量则呈现逐渐减小的趋势，说明煤粉的细化有利于C 元素的富集进而提高煤粉燃烧活性，但超细煤粉的燃烧可能会加大后续燃烧烟气净化的负担；超细煤颗粒表面羟基官能团增多，而芳烃C=C 及CH3官能团减少；随着煤粉的细化，其微观表面逐渐变得粗糙，可促进煤的燃烧，提高反应活性。

2）随着煤粉粒径的减小，热解最终失重量逐渐减小。在干燥阶段，粒径对煤热解过程几乎没有影响；在快速热解阶段，随着粒径的减小，该阶段的失重速率具有减小的趋势；在热缩聚阶段，粒径对煤热解过程的影响无规律。

3）在煤的燃烧过程中，随着煤粉粒径的减小，着火温度Ti具有降低的趋势，燃尽温度Tf也呈现先升高后降低的趋势。1 号超细煤样的综合燃烧特性指数S及失重速率均最高，表明超细化煤粉的燃烧特性最好。

《热力发电》在能源与动力工程类期刊中影响力指数位列第一

10月28日，“2019 中国学术期刊未来论坛”在京召开，会上正式发布了《中国学术期刊影响因子年报》。

据《中国学术期刊影响因子年报》（自然科学与工程技术），《热力发电》在能源与动力工程类52 种期刊中影响力指数排名第一，在电气工程类116 种期刊中影响力指数排名 十六。期刊影响力指数（简称CI），是反映一组期刊中各刊影响力大小的综合指标，它是将期刊在统计年的总被引频次（TC）和影响因子（IF）双指标进行组内线性归一后向量平权计算所得的数值，用于对组内期刊排序。《热力发电》期刊影响力指数相比2018年均有明显进步，这得益于主管、主办单位的大力支持，以及读者、作者和专家们的热心帮助。

为了更好地服务读者和作者，进一步提升期刊综合影响力，我刊将在网络首发，专刊、专栏策划等方面继续进行探索。