海水中主要无机阴离子对针铁矿吸附磷的影响

沙恩都合什·努尔哈力 叶尔加那提·乌鲁乎盘 胡亚楠 赵艳锋

摘      要：采用水解中和法制备了针铁矿，研究了海水中的无机阴离子Cl-、Br-、F-、SO42-和HCO3-对针铁矿吸附磷的影响。结果表明：当存在SO42-、Cl-、Br-和F-时，针铁矿吸附低浓度磷酸盐受到抑制，吸附高浓度磷酸盐时得到促进;而HCO3-对针铁矿吸附磷有着很强的抑制能力;全部组分的主要无机阴离子共同存在时，针铁矿吸附磷受到抑制，酸性条件下的吸附量高于碱性条件。

关  键  词：针铁矿;海水;磷酸盐;无机阴离子

中图分类号：TQ138.1;TQ126.3;   文献标识码： A    文章编号： 1671-0460（2019）09-2040-04

Abstract： Goethite was prepared by hydrolysis and neutralization method. And then the effect of inorganic anions Cl-， Br-， F-， SO42-and HCO3- in seawater on phosphorus adsorption by the goethite was studied. The results showed that， when SO42-， Cl-， Br- and F- existed， goethite adsorbing low concentration phosphate was inhibited， adsorbing high concentration phosphate was promoted; HCO3- had strong inhibitory effect on the adsorption of phosphorus by goethite; when the main inorganic anionic electrolytes coexisted， phosphorus adsorption by goethite was inhibited， the adsorption amount under acidic conditions was higher than that under alkaline conditions.

Key words： Goethite; Seawater; Phosphate; Inorganic anion

富營养化是当今世界威胁水生生态系统严重的环境问题。海洋虽然环境容量大，但在近岸海域和海湾，氮、磷等营养物质的进入易造成海水的富营养化[1，2]。近岸海水的富营养化会对鱼类、贝类养殖、底栖植物及海底植被产生严重的影响，进而会造成严重的经济损失，产生一定的社会问题[3]。

海洋海底存在丰富的矿物沉积，针铁矿是其中组分之一， 具有稳定的晶型结构和良好的吸附性能[4]。很多学者对其吸附性能进行了研究。王丹丽研究了针铁矿对铜离子、镉离子和锌离子的吸附行为[5];袁林研究了针铁矿对Pb2+的等温吸附和吸附动力学特点[6];顾维考察了针铁矿对诺佛沙星的吸附行为[7];孙进研究了针铁矿对水中硫酸根离子的吸附情况[8];范秀山根据溶液理论， 通过三维图像处理方法， 得到了磷酸根离子在人工合成针铁矿上发生专性吸附的一个特征方程[9];宋康研究了腐殖酸对针铁矿吸附磷的影响机理[10];赵艳锋以人工合成的针铁矿为吸附剂，处理模拟含磷废水，取得了较好的效果[11];王小明研究了铁（氢）氧化物悬浮液中磷酸盐的吸附-解析特性[12]。

磷元素在水—沉积物的迁移转化是磷循环的重要过程。而水体中的不同盐分与pH值对胶体、沉积物的吸附过程有着不同影响。针铁矿对磷的吸附机理，目前公认的是形成共价的Fe3+-O-P键，以及在针铁矿表面存在有利的微观结构提供结合位点[13]。研究磷在海水环境下不同阴离子对揭示其吸附机理，磷的迁移转化行为，对沿海河口的富营养化治理提供依据。

1  实验部分

1.1  针铁矿的制备

配置需要浓度的硝酸铁溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值，于80 ℃养护48h，离心分离，烘干，磨碎，制备出针铁矿[11]，采用扫描电镜（SEM）及粉末X射线衍射仪（XRD）进行表征。

1.2  实验方法

准确量取一定量已知浓度的KH2PO4溶液，再加入5 mL背景电解质溶液 （分别为 NaCl、NaBr、NaF、Na2SO4和NaHCO3 ）， 将溶液定容至 50 mL，使溶液中Cl-、Br-、F- 、SO42-、HCO3- 浓度分别为19 700、6.5、1.4、2 740、152 mg/L，将溶液pH调至设定值，然后加入 100 mg针铁矿固体，在25 ℃，150 r/min振荡器振荡200 min。完成振荡后在5 000 r/min下离心，取上清液测定剩余磷浓度。磷的浓度采用钼酸铵分光光度法测定。在相同pH条件下将其与无电解质环境的吸附情况做出比较，绘制吸附等温线。

2  结果分析

2.1  针铁矿的表征

将制备的针铁矿用XRD进行表征。结果如图1所示。

由图1可见，在21.2°，33.2°，36.6°处出现尖锐衍射峰，参照相关文献及JCPDS Card： 81- 0463，表明制备的为针铁矿（α‐FeOOH）[11，14，15]。

由图2的SEM图可知，所制备的针铁矿呈细小棒状， 直径 30～50 nm， 长度500 nm 左右，纳米棒均匀分散，交错排布，无明显团聚。

由图2的SEM图可知，所制备的针铁矿呈细小棒状， 直径 30～50 nm， 长度500 nm 左右，纳米棒均匀分散，交错排布，无明显团聚。

2.2  氯离子对针铁矿吸附磷的影响

准确量取一定量已知浓度的KH2PO4 溶液，再加入一定量的 NaCl溶液，将溶液定容至 50 mL使溶液中 Cl-浓度均为为19 700 mg/L，磷浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，将溶液pH调至设定值，然后加入 100 mg针铁矿固体，在25 ℃，150 r/min振荡器振荡200 min。5 000 r/min下离心5 min，取上清液测定剩余磷浓度，如图3。

由图3可见：磷浓度较低时，吸附量上升较快，随着磷初始浓度的增加，吸附量仍增加，但趋势变缓。在碱性条件下的去除率略微高于酸性条件。从吸附等温线比较图中可以看出，Cl-对较高浓度与较低浓度的磷有着不同的影响行为，针铁矿吸附较低浓度的磷溶液时起抑制作用，吸附较高浓度的磷溶液时起促进作用。

2.3  溴离子对针铁矿吸附磷的影响

配制初始磷浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液体积为50 mL的溶液，调节适当的pH。溶液的电解质背景为6.5 mg/L的Br-。同样考察pH=6与pH=8的环境影响。于25 ℃，150 r/min振荡200 min。在5 000 r/min下离心分离，取上清液测定剩余磷浓度。在相同pH条件下将其与无电解质环境的吸附情况做出比较，画出吸附等温线如图4所示。

由图4可见，随着磷初始浓度的增加，吸附量呈上升趋势，这与Cl-的影响类似。在碱性条件下的吸附量要高于酸性条件。从吸附等温线对比图中可以看出Br-和pH对针铁矿吸附磷有着不同的影响行为：pH=8时Br-对针铁矿吸附磷溶液整体上起促进作用;pH=6时Br-对吸附较高浓度的磷溶液时起促进作用，在吸附较低浓度的磷溶液时起抑制作用，这与Cl-的影响行为类似。

2.4  氟离子对针铁矿吸附磷的影响

配置初始磷浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液体积为50 mL的溶液，调节适当的pH。溶液的电解质背景为1.4 mg/L的F-。同样考察pH=6与pH=8的环境影响。根据所得实验数据，画出吸附等温线如图5所示。

由图5可见：随着磷初始浓度的升高，磷的吸附量呈上升趋势，在碱性条件下的吸附量要略高于酸性条件。F-对较高浓度与较低浓度的磷有着不同的影响行为：F-对针铁矿吸附较低浓度的磷溶液时起抑制作用，吸附较高浓度的磷溶液时起促进作用。这与Cl-、Br-的影响行为类似。

2.5  硫酸根离子对针铁矿吸附磷的影响

配置初始磷浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液体积为50 mL的溶液，调节适当的pH。溶液的电解质背景为2 740 mg/L的SO42-。同样考察pH=6与pH=8的环境影响，如图6。

由图6可见：SO42-对较高浓度与较低浓度的磷有着不同的影响，SO42-对针铁矿吸附较低浓度的磷溶液时起抑制作用，吸附较高浓度的磷溶液时起促进作用。这与F-、Cl-、Br-的影响行为类似。

2.6  碳酸氢根离子对针铁矿吸附磷的影响

配制初始磷浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液体积为50 mL的溶液。此时溶液的电解质背景为152 mg/L的HCO3-;同样考察pH=6与pH=8的环境影响，如图7。

由图7可见：针铁矿对磷的吸附量在酸性条件下要高于碱性条件，HCO3-对针铁矿吸附磷溶液有抑制作用，在高浓度时更加明显。这与F-、Cl-、Br-、SO42-的影响行为不同。

2.7 全部海水主要无机阴离子对针铁矿吸附磷影响

在一定pH值下配制初始磷浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液体积为50 mL的溶液，溶液的电解质背景为： 19 700 mg/L Cl-、2 740 mg/L SO42-、1.4 mg/L F-、6.5 mg/L Br-、152 mg/L HCO3-。同样考察pH=6与pH=8的环境影响，如图8。

由图8可以看出：这5种主要无机阴离子存在的情况下，随着磷初始浓度的增加，针铁矿对磷的吸附量呈增加趋势，主要无机阴离子对针铁矿吸附磷起到一定的抑制作用。

3  实验结果的机制讨论和猜想

3.1  HCO3-的抑制行为机制讨论

Jongsik Kim等[13]的实验证实磷酸根离子和羟基氧化铁表面之间形成内层复合物，存在Fe3+-O-P共价键，并且证实磷酸根离子通过两个Fe3+-O-P键结合到表面形成的是内球形双齿复合物，当然也证实了存在少部分结合不紧密的单齿复合物。根据磷酸的解离平衡常数不难算出其分布系数，由此可以得出不同pH下磷酸的存在形態。在pH=6时，90%以上为H2PO4-，其余不到10%为HPO42-;pH=8时，HPO42-占到70%左右，其余为H2PO4-。这表明-OH官能团有利于使P吸附在Fe3+上，形成化学键。同样根据碳酸的解离平衡常数可知，pH=6时溶液中近70%为H2CO3分子，其余为HCO3-;pH=8时，几乎全部为HCO3-。HCO3-有着与H2PO4-和HPO42-相似的构型含有-OH，可以竞争针铁矿上的吸附位点，而H2CO3分子不带电，无法靠近针铁矿表面，故pH=8时的碳酸体系要有更强的抑制能力。这与实验结果相同，这些表明–OH和负电荷可能为吸附所必须的要素。

3.2  卤素阴离子和SO42-的抑制行为机制讨论

SO42-和卤素阴离子的抑制行为比较特别，即

低浓度抑制，高浓度促进。根据胶体双电层理论，一定的离子强度能引起双电荷层的压缩[16]，这可能使磷更接近针铁矿表面，这对磷酸盐吸附在针铁矿上是有利的。在磷浓度较低的情况下，背景电解质相对含量较高，而针铁矿表面的Fe3+容易吸引阴离子，较多的背景电解质占据了吸附位，竞争性抑制了磷的吸附。当磷的浓度升高由于卤素阴离子和SO42-没有–OH来形成更稳定的化学键，只压缩了双电层，促进了磷的吸附。

3.3  全部无机阴离子共同作用的影响效果分析

由于SO42-和卤素阴离子并不能与Fe3+形成化学键，所以HCO3-将起到主导影响的作用，即非竞争性抑制去占有针铁矿上的吸附位点;同时SO42-和卤素阴离子将共同促进磷酸盐和HCO3-在针铁矿上的吸附。所以全部无机阴离子共同作用的影响效果仍然表现为抑制磷的吸附，不同的是达到吸附平衡所用到的时间可能更短。

4  结 论

（1）在25 ℃，无电解质环境下测定了pH=6与pH=8的针铁矿对磷的吸附等温线，吸附量随着初始浓度增加而增加，酸性条件下的吸附效果要好于碱性条件。

（2）向体系中添加单一组分的海水中的主要无机阴离子作为电解质背景，分别研究了Cl-、F-、Br-、SO42-、HCO3-对针铁矿吸附磷的影响。结果表明：SO42-和卤素阴离子对针铁矿吸附较低浓度的磷溶液时起抑制作用，吸附较高浓度的磷溶液时起促进作用，碱性条件时的吸附量要略微高于酸性;HCO3-对针铁矿吸附磷时起强烈的抑制作用，酸性条件下的吸附量要高于碱性;

（3）向体系中添加全部组分的主要无机阴离子作为电解质背景，共同研究海水主要无机阴离子对针铁矿吸附磷的影响。结果表明：全部组分对针铁矿吸附磷依然起抑制的作用，酸性条件下的吸附量要高于碱性条件。

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